馬燕輝 趙會玲 唐圣杰 胡 軍 劉洪來

(華東理工大學教育部先進材料及其制備重點實驗室,化學系,上海200237)

微孔/介孔復合分子篩的合成及其對CO2的吸附性能

馬燕輝 趙會玲 唐圣杰 胡 軍*劉洪來

(華東理工大學教育部先進材料及其制備重點實驗室,化學系,上海200237)

采用兩步晶化法將合成的沸石前驅液(S)或沸石固體粉末(P)經不同濃度(c)的NaOH處理后,分別以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)軟模板或介孔炭(Meso-C)硬模板為導向劑,自組裝合成S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C系列微孔/介孔復合分子篩.考察了沸石分子篩種類、堿處理液濃度以及介孔模板劑對合成復合分子篩結構與性能的影響.X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和氮氣吸附-脫附表征結果表明產物具有微孔/介孔多級孔結構.該材料對CO2的吸附能力比純微孔或介孔材料均有明顯提高,其中P-ZSM-MCM41(2)的CO2吸附容量最大可達1.51 mmol·g-1,為ZSM-5沸石吸附量的兩倍多.

微孔/介孔復合分子篩; 二氧化碳吸附; 雙模板; 兩步晶化; 堿濃度

Abstract: We synthesized a series of micro/mesoporous composites of S-β-MCM41(c),P-β-MCM41(c),P-ZSM-MCM41(c),P-ZSM-C through a two-step crystallization process.During this process,the microporous zeolite precursor solution(S)or the zeolite powder(P)was first synthesized and treated with NaOH solution with different concentration(c),and then the mesopores were induced by hexadecyltrimethylammoniumbromide(CTAB)as a soft template or mesoporous carbon as a hard template.The effects of the type of inorganic precursor,the base concentration,and the type of mesoporous template on the structure and property of the micro/mesoporous composites were investigated.The results of X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and nitrogen adsorption-desorption isotherms showed that the products contained micropores and mesopores,simultaneously.The CO2adsorption capacities of these micro/mesoporous composites were obviously improved compared to the pure microporous or mesoporous materials.Among them,P-ZSM-MCM41(2)had the highest CO2adsorption capacity of 1.51 mmol·g-1,which was almost twice that of the original ZSM-5.

Key Words:Micro/mesoporous composite material;CO2adsorption;Dual-template;Two-step crystallization; Basic solution concentration

1 引言

全球氣候變化的加劇,使人們對CO2等溫室氣體的排放控制提出了更高的要求.由于我國能源主要依賴于煤炭,CO2排放量大,控制CO2的排放是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略急需解決的問題.1CO2捕集與封存(CCS)是有效的解決方案之一,其中吸附分離法從煙道氣中捕集CO2受到特別關注,其關鍵在于高效吸附劑的設計與開發(fā).

常用的CO2吸附劑有微孔沸石、2-4活性炭、碳分子篩等.沸石分子篩以其規(guī)整的孔結構和較大的孔體積以及特有的酸堿中心位和高熱穩(wěn)定性(>500°C)而受到重視.Siriwardane等5報道了多種沸石在25°C和1.01325×105Pa下對CO2的吸附性能.但沸石類吸附劑為微孔,其孔徑小、分子擴散阻力大;溫度敏感性強,隨著溫度升高吸附性能大幅度下降;對極性分子有強吸附作用,即使只存在少量水,也存在迅速失活等問題,6成為大規(guī)模煙道氣吸附處理中的瓶頸.近年來,有序介孔材料因其超高的比表面積(1000-2000 m2·g-1)、孔徑在2-50 nm范圍內可調、高度有序孔道結構等顯著特點而引起人們的關注.如MCM-417和SBA-158都已經應用于CO2的吸附,但硅基介孔材料的孔壁較薄,為無定型,孔徑均勻單一,高溫下或水汽條件下容易坍塌,尤其純硅基的CO2吸附量較低(僅為0.5-0.7 mmol·g-1),其工業(yè)應用受到極大限制.

為了克服微孔分子篩和介孔分子篩的局限性,使二者優(yōu)勢互補,合成出既具有均勻可調的介孔,孔壁又具有晶化微孔結構的新型復合分子篩成為研究的熱點.這種新型的多級孔復合分子篩既具有像分子篩般很高的CO2吸附容量和熱穩(wěn)定性,又可以像介孔材料那樣為分子提供快速擴散和傳質通道,是極具潛力的吸附分離新材料.

目前人們已經探索了多種合成多級孔復合分子篩的方法,按合成過程可分為一步法和兩步法.一步法通常采用雙模板劑,通過水熱晶化,控制不同的晶化時間來得到多級孔復合分子篩.9,10如Karlsson11和Landry12等采用這種方法分別制備出了ZSM-5/MCM-4l復合分子篩.兩步法指首先合成出微孔材料或介孔材料做為前驅體,然后在此基礎上生長出另一尺度的孔結構.當以介孔材料為前驅體,其目標是將其無定形介孔孔壁結構轉變成具有微孔結構的晶相.Pinnavaia13,Su14和Xiao15等分別以Y,β和ZSM-5沸石納米簇與表面活性劑自組裝形成了孔壁含有沸石初級和次級結構單元的水熱穩(wěn)定的介孔材料.申寶劍等16用單模板先合成微孔分子篩的反應混合物凝膠,然后通過控制不同的晶化時間和條件制備了復合材料.李工等17先制得β分子篩前體,然后加入CTAB自組裝形成六方介孔排列的分子篩.郭萬平等18首先用小分子模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH),通過控制結晶時間得到了同時含β沸石微晶和β沸石次級結構單元的凝膠,隨后在其中加入CTAB,通過凝膠在表面活性劑周圍的自組裝形成介孔材料.對于硅鋁比高、表面Na+含量低的ZSM-5分子篩可利用靜電匹配法合成復合材料.張曄等19用ZSM-5分子篩作引導劑,在模板劑CTAB存在下誘導合成了復合材料.李福祥等20在ZSM-5分子篩中引入F-,通過X-S+I-靜電組裝模式,實現(xiàn)了MCM-41介孔分子篩在F-ZSM-5微孔分子篩表面的附晶生長.黃海燕等21將微孔分子篩直接加入或加水打漿后加入到合成介孔分子篩的反應母液中,然后將所得的反應混合物水熱晶化,合成出核殼分子篩,其外殼為介孔分子篩,內核為微孔分子篩.除了表面活性劑為介孔軟模板外,還可以采用介孔炭等硬模板誘導多級孔材料.22,23

本文采用兩步晶化法合成了系列微孔/介孔的復合材料,系統(tǒng)考察了沸石分子篩種類、沸石微顆粒狀態(tài)、堿處理液濃度以及介孔模板劑種類對微孔/介孔復合分子篩結構與性能的影響;通過該系列材料對CO2的吸附研究,表明這種新型的微孔/介孔復合分子篩可以結合多級孔道的吸附優(yōu)勢,是極具潛力的吸附分離新材料.

2 實驗部分

2.1 微孔/介孔復合分子篩的合成

微孔/介孔復合分子篩的合成思路如示意圖1,首先將分子篩通過堿處理后形成分子篩次級單元或碎片,然后以此為無機源,在介孔軟模板或硬模板誘導下,組裝形成微孔/介孔復合分子篩.

S-β-MCM41(c)和 P-β-MCM41(c)的合成.首先采用常規(guī)方法合成β沸石,即將一定量NaAlO2溶解在含四乙基氫氧化銨(TEAOH)和NaOH的水溶液中,再加入白炭黑攪拌,室溫下攪拌直至得到均勻的混合凝膠.凝膠中Na2O:TEAOH:Al2O3:SiO2:H2O的摩爾比為1.5:12.5:1:50:836.將凝膠轉入自壓反應釜中,在135°C和30 r·min-1的攪拌下動態(tài)晶化30 h.將得到的β沸石前驅液冷卻,分成兩份:其中一份用2 mol·L-1的HCl溶液調節(jié)pH值為8.5左右,攪拌0.5 h,過濾、洗滌,得到β沸石粉末.將此粉末用不同濃度NaOH(c=0-3 mol·L-1,0表示以等體積水代替NaOH)浸漬,攪拌5 h.另一份β沸石的前驅液直接與不同濃度的NaOH溶液混合,室溫下攪拌3 h.在上述處理后的兩份β沸石液中分別加入CTAB水溶液,其中無機源(Si+Al)與模板劑CTAB摩爾比為1:0.12,40°C下攪拌1 h,得到的混合液分別轉入自壓反應釜,100°C下晶化24 h.冷卻過濾、洗滌、干燥后,在550°C下焙燒6 h除模板.產物分別標記為P-β-MCM41(c),S-β-MCM41(c),其中P 或 S分別指以沸石的固體粉末或沸石前驅液為無機源,c為NaOH溶液濃度.

P-ZSM-MCM41(c)和P-ZSM-C的合成.首先采用常規(guī)方法合成ZSM-5沸石粒子:即將一定量NaAlO2溶解在含四丙基氫氧化銨(TPAOH)和NaOH的水溶液中,再加入正硅酸乙酯(TEOS)攪拌,室溫下攪拌3 h直至得到均勻的混合凝膠.凝膠中Na2O:TPAOH:Al2O3:SiO2:H2O的摩爾比為10:20:1:200:16000.將凝膠轉入自壓反應釜中,在158°C下晶化4 d.冷卻過濾、洗滌,干燥得到ZSM-5沸石固體粉末.后續(xù)采用與P-β-MCM41(c)相同合成方法得到的產物標記為P-ZSM-MCM41(c).若將上述模板劑CTAB改為介孔炭(Meso-C),其他合成條件保持不變,得到的粉末在700°C下焙燒10 h去除模板劑,產物標記為P-ZSM-C.

2.2 表征

分子篩的物相與結構采用日本理學D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)測定,光源為Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流200 mA.透射電子顯微鏡(TEM)通過JEOL JEM-2010觀察,加速電壓為200 kV;N2吸附脫附等溫線在Micromeritics公司的ASAP 2020型多功能吸附儀上測定.比表面積通過BET法測算,微孔和中大孔分別用Horvath-Kawazoe(HK)、BJH孔分布分析法計算.CO2吸附等溫線測試在Micromeritics ASAP 2020上進行,吸附溫度為25°C,最大壓力為1.01325×105Pa,測試前樣品在350°C下抽真空預處理6 h.

3 結果與討論

3.1 β/MCM41復合分子篩

以β沸石前驅液為無機源,經NaOH處理后,再以CTAB為模板合成產物S-β-MCM41(c)的XRD圖譜如圖1所示,分別采用廣角和小角XRD分析確定微孔和介孔的特征.圖1(A)中曲線(a)為自制的β沸石顆粒XRD譜,在2θ為7.6°和22.5°處存在明顯的β沸石特征衍射峰.圖1A中(b、c、d)曲線分別表示采用1、2、3 mol·L-1NaOH處理后S-β-MCM41(c)的廣角XRD譜,從圖中可以看出隨著堿濃度的升高,樣品S-β-MCM41(c)出現(xiàn)了SiO2無定形峰,同時β沸石特征衍射峰強度略有下降,部分還出現(xiàn)了裂峰.這是因為堿處理會破壞沸石骨架中的硅氧鍵(Si－O),使沸石分子篩大顆粒破碎為納米小顆粒,甚至為二級結構單元.由堿溶產生的小顆粒和硅酸根離子在CTAB誘導下可重新組裝為介孔材料,圖1(B)中(b、c、d)分別表示S-β-MCM41(1,2,3)的小角 XRD譜,表明合成的樣品均得到了長程有序的六方規(guī)整介孔結構.其中樣品S-β-MCM41(3)的譜圖(d)峰強最大,四個清晰的衍射峰分別對應(100)、(110)、(200)和(210)衍射面.因此高濃度堿處理后的β沸石變得更為細小且分布均勻,更多的Si－O鍵斷裂后提供了足夠的硅離子在CTAB存在下自組裝為介孔分子篩,從而增加了介孔的有序性.

圖2是以β沸石前驅液為無機源得到的復合分子篩S-β-MCM41(c)的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖.吸附等溫線均屬于典型的IV類型,曲線在相對壓力較低時,p/p0＜0.01時吸附量垂直上升,具有微孔吸附的特征.在相對壓力p/p0為0.3-0.5時發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象,吸附量明顯上升產生突躍,并在脫附過程中逐漸出現(xiàn)遲滯線,為介孔吸附的特征,表明S-β-MCM41(c)己形成微孔/介孔結構.隨著堿濃度的增加,曲線(a-c)中的吸附突躍量逐步增強,表明材料的BET比表面積逐漸增加.由表1可知,β沸石顆粒的BET比表面積僅為523 m2·g-1,經堿處理后再組裝生成介孔,分子篩S-β-MCM41(c)的BET比表面積明顯增加,依次為1027、1132、1225 m2·g-1,總的孔體積也從1.124增加到1.352 cm3·g-1,大于同期合成的純介孔材料MCM-41.圖2(B)孔徑分布圖表明沸石經堿處理后形成的介孔分布在2-4 nm范圍內,S-β-MCM41(1)孔徑分布較寬,有序度較低,隨著堿濃度的增加,孔徑分布變窄,介孔的有序度增強.表1的孔容數(shù)據(jù)表明,3 mol·L-1NaOH處理后的樣品雖然介孔有序度提高,但孔容較2 mol·L-1NaOH處理后的樣品均有所降低,NaOH濃度過高促使更多的Si－O鍵斷裂,導致微孔結構減少,孔體積就隨之減小,這與XRD的結果相一致.兼顧微孔和介孔兩相的穩(wěn)定性和有序性,堿處理后的Na/Si摩爾比是0.65-1時,可以得到較理想的微孔/介孔復合分子篩.

表1 微孔/介孔復合分子篩的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of micro/mesoporous materials

圖3是S-β-MCM41(2)的TEM圖,從圖中可直觀地觀察到規(guī)整的六方結構和大量平行管束,表明復合分子篩得到了規(guī)整的六方介孔結構.在圖3(B)中,通過透射電鏡分析軟件測得平行管束5根(包括孔壁)的間距為17.49 nm,同樣方法測得的平均孔徑約為1.7 nm,與N2脫附等溫線測得的孔徑分布結果相一致.因此孔壁厚度約為1.8 nm,較純介孔MCM-41的孔壁(約1 nm)厚,且孔道比較粗糙,似微小顆粒堆積而成.

圖4是以β沸石粉末為無機源,經不同濃度NaOH處理后得到的復合分子篩的XRD圖.其中曲線(a)為自制的β沸石粉末以作參考,曲線(b)、(c)和(d)分別表示用0、2、3 mol·L-1NaOH處理后復合分子篩的XRD譜,從圖中可以看出(a)和(b)出峰位置和強度幾乎沒有變化,其局部放大圖(b)沒有出現(xiàn)任何有序介孔特征,表明不經NaOH處理,β沸石粉末顆粒太大,無法與CTAB膠束匹配,再組裝為有序介孔,即β沸石直接水熱法無法得到微孔/介孔復合分子篩.與β沸石前驅液為無機源相似,隨著NaOH堿濃度的升高,樣品 P-β-MCM41(2)和 P-β-MCM41(3)的XRD曲線(c,d)的峰強度略有下降,(d)中出現(xiàn)了明顯的SiO2無定形峰,相應的局部放大圖(c)、(d)在2θ為3.8°,4.3°和5.8°處出現(xiàn)了三個衍射峰,分別對應(110)、(200)和(210)面,為有序的六方相介孔MCM-41.并且隨著NaOH濃度的增加,峰強逐漸增強.因此以β沸石粉末為無機源,經高濃度堿處理也可得到較理想的微孔/介孔復合分子篩.

P-β-MCM41(2)的BET比表面積和孔體積分別為791 m2·g-1和0.757 cm3·g-1,比純的β沸石有所提高,即介孔的生長有利于比表面積和孔容的增加;但與純的介孔MCM-41和以相同NaOH濃度處理的S-β-MCM41(2)相比卻均有所下降.β沸石的固體粉末在堿處理后,雖然部分Si－O被抽離分解,但顆粒仍相對較大且分布不均,并且解離得到的硅離子相對較少,在CTAB誘導下重新組裝的介孔材料有序度較低.而β沸石前驅液中除了粒子較小分布均勻外,還有部分硅源以無定型聚集體存在溶液中,很容易被NaOH解離為硅離子,因此以β沸石前驅液為無機源,在CTAB誘導下可以得到有序度、比表面積和孔容均較高的微孔/介孔分子篩.

3.2 ZSM-5/MCM41復合分子篩

ZSM-5沸石晶體生長速度快,難以控制前驅液中顆粒尺寸,所以我們僅對自制的ZSM-5沸石粉末進行研究.圖5是ZSM-5沸石粉末經NaOH處理后,以CTAB為模板誘導生成復合分子篩P-ZSMMCM41(c)的XRD圖.圖5(A)廣角XRD圖中曲線(a)在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處分別出現(xiàn)明顯的ZSM-5沸石特征衍射峰,表明得到的粉末為ZSM-5沸石.(b)、(c)、(d)曲線分別表示用1、2、3 mol·L-1NaOH處理后復合分子篩的廣角XRD譜,從圖中可以看出隨著堿濃度的升高,衍射峰強度略有下降.圖5(B)小角XRD圖譜中曲線(b)對應樣品PZSM-MCM41(1)沒有出現(xiàn)六方相介孔特征峰,結合曲線(b)特征,說明1 mol·L-1NaOH的堿濃度太低,對ZSM-5沸石的結構幾乎沒有破壞,因此CTAB無法誘導合成介孔材料.隨著堿濃度增加,圖5(B)中(c)和(d)分別在2θ為2°-3°出現(xiàn)一強衍射峰,說明用2和3 mol·L-1NaOH處理后的復合分子篩均具有介孔結構,其中樣品P-ZSM-MCM41(3)對應曲線(d)具有四個清晰的衍射峰,表明高濃度堿處理后的ZSM-5在CTAB誘導下可重新組裝為長程有序的六方規(guī)整介孔MCM-41.

圖6為NaOH處理ZSM-5沸石粉末后生成復合分子篩的氮氣吸附脫附曲線,當NaOH為2 mol·L-1時,P-ZSM-MCM41(2)吸附曲線(a)為第IV類吸附等溫線,且曲線在p/p0小于0.01時,吸附量垂直上升,具有微孔吸附特征,微孔吸附達到飽和后,隨著p/p0增大,在相對壓力p/p0為0.3-0.5時發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象,吸附量明顯上升,為介孔吸附的特征,表明PZSM-MCM41(2)己形成微孔/介孔結構.由于ZSM-5沸石粉末經2 mol·L-1NaOH處理后粒度分布不均,復合分子篩中既存在由裂解產生的硅酸根離子或納米小粒子組裝成的介孔,還存在稍大顆粒堆積形成的大孔,因此,在較大p/p0時,吸附量繼續(xù)快速增加,并在脫附過程中逐漸出現(xiàn)遲滯線.增加堿液濃度,P-ZSM-MCM41(3)吸附曲線(b)呈現(xiàn)典型的第IV型吸附等溫線,在相對壓力p/p0為0.3左右出現(xiàn)吸附突躍,幾乎無脫附滯后環(huán),表明生成了高度有序的介孔結構且孔徑分布窄,這些結果與XRD的結論相一致.由于ZSM-5中Si/Al比高達100,隨著堿濃度的增加,更多的Si被抽提出來組裝成介孔,所以BET比表面積增加順序為:ZSM-5(420 m2·g-1)＜P-ZSM-MCM41(2)(681 m2·g-1)＜P-ZSM-MCM41(3)(765 m2·g-1).對比相同條件下得到的P-ZSMMCM41(2)和P-b-MCM41(2),由于b的Si/Al比(25)相對較低,在適量相同用量堿處理后,高硅鋁比的ZSM-5微孔結構保持度明顯優(yōu)于低硅鋁比的β沸石.

以Meso-C為硬模板誘導生成的復合分子篩的吸附曲線如圖6(c),屬于第I類型,當微孔吸附飽和后,不再產生顯著的吸附,表明復合分子篩中主要以微孔為主,可探測的介孔比例較低.碳材料表面為疏水性,并且Meso-C為非規(guī)整孔道,這些因素阻礙了硅酸根離子和沸石小顆粒在其孔道內的擴散或在孔道表面的聚集.圖7為ZSM-5沸石粉末經NaOH處理后以Meso-C為模板誘導生成復合分子篩的TEM圖.圖7(A)中大量襯度較淺的小方格狀空間,孔徑約為10-15 nm,可能是復合分子篩在焙燒除去碳模板后留下的無規(guī)則孔,從圖片上看這些孔道不連續(xù),大部分為封閉式孔.圖7(B)中平行管束為典型的ZSM-5沸石微孔結構,測量平行管束5根(包括孔壁),間距為4.8 nm,因此孔徑約為0.4 nm,表明ZSM-5沸石粉末經NaOH處理后仍保留大量的微孔結構.從表1可知P-ZSM-C的BET比表面積均小于純的ZSM-5沸石和Meso-C模板,ZSM-5沸石粉末經NaOH處理后,部分微孔結構被破壞,勢必導致比表面積和孔容降低;雖然在碳模板誘導下形成介孔結構,但由于大部分孔道為封閉式,對氣體吸附不產生貢獻,因此以N2為探測氣分析得到的BET比表面積明顯下降.

3.3 CO2的吸附性能

常壓下系列復合分子篩對CO2的最大吸附量列于表1,圖8和圖9為樣品在25°C下對純CO2氣體的吸附等溫線.無論是β沸石或ZSM-5沸石,在CTAB軟模板或Meso-C硬模板誘導下生成的微孔/介孔復合分子篩對CO2的吸附性能均比純的微孔沸石或介孔MCM-41(0.67 mmol·g-1)有明顯的提高.如表1和圖8所示,β沸石系列的CO2吸附量由β沸石(0.73 mmol·g-1)增加為 S-β-MCM41(2)(1.12 mmol·g-1)、S-β-MCM41(3)(1.00 mmol·g-1), 盡 管 3 mol·L-1NaOH處理后得到的復合分子篩介孔有序度和比表面積均大于2 mol·L-1NaOH處理后的復合分子篩,但由表 1可知 S-β-MCM41(2)的孔容(1.35 cm3·g-1)大于 S-β-MCM41(3)(1.24 cm3·g-1),微孔保留程度相對較高.對于微孔/介孔復合材料,我們前期的計算機模擬表明CO2首先在微孔吸附,微孔吸附趨于飽和后再在介孔吸附,24因此微孔/介孔復合分子篩吸附性能在一定條件主要取決于微孔含量,介孔的存在一方面降低CO2的擴散阻力,大大提高了微孔有效吸附面積,另一方面其超大比表面也能提高CO2吸附容量.從圖8中我們可以觀察到當相對壓力小于0.007,兩條吸附曲線幾乎重合,當壓力進一步提高p/p0=0.010,吸附達到轉折點,表明S-β-MCM41(2)達到微孔吸附飽和,CO2吸附量為0.84 mmol·g-1;對于S-β-MCM41(3),p/p0=0.098時即達到微孔吸附飽和,為0.75 mmol·g-1;壓力繼續(xù)升高,進入介孔吸附為主狀態(tài),因兩者的BET比表面積均超過1000 m2·g-1,相差不明顯,吸附曲線幾乎平行.因此 S-β-MCM41(2)與 S-β-MCM41(3)對 CO2的吸附差異主要源自微孔吸附.

這些結果在ZSM-5沸石系列得到進一步證實,如表1和圖9所示,CO2吸附量由ZSM-5的0.70 mmol·g-1增加為 P-ZSM-MCM41(2)的 1.51 mmol·g-1,是原來的2倍,因為ZSM-5沸石粉末結構穩(wěn)定,經NaOH處理后微孔結構幾乎無顯著變化,而生成的介孔有效地促進了CO2的吸附.P-ZSM-MCM41(3)為1.24 mmol·g-1,也有明顯升高,但小于前者.兩者的CO2脫附曲線略滯后于吸附,表明針對PZSM-MCM41(c)類吸附劑,理論上可采用變壓吸附(PSA)實現(xiàn)材料對CO2的吸附和吸附劑再生工藝過程.盡管P-ZSM-C的比表面積較小,但由于少量介孔的存在,CO2的吸附量也升高,為1.00 mmol·g-1.但其脫附明顯滯后于吸附曲線,進一步說明介孔有可能處于類似墨水瓶的瓶頸封閉狀態(tài).總而言之,微孔/介孔材料能提高CO2的吸附性能.

4 結論

采用兩步晶化法,將分別合成的β沸石前驅液、β沸石和ZSM-5沸石粉末,經不同濃度的NaOH處理后,以表面活性劑CTAB軟模板和Meso-C硬模板為模板劑,誘導生成了S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C 系列微孔/介孔復合分子篩.其中以β沸石前驅液為無機源,經3 mol·L-1NaOH處理后樣品S-β-MCM41(3)得到了高度有序的介孔結構,其BET比表面積可高達1225 m2·g-1,但微孔結構有明顯的破壞.而ZSM-5沸石粉末結構穩(wěn)定,即使經NaOH處理后樣品微孔結構幾乎無顯著變化,樣品P-ZSM-MCM41(2或3)均具有顯著的微孔/介孔多級孔結構.以Meso-C為硬模板可以誘導生成微孔/介孔分子篩,但部分介孔不連續(xù),呈封閉式.將系列微孔/介孔復合分子篩作為CO2的吸附劑,結果顯示常溫下微孔/介孔復合分子篩對CO2的吸附能力比純的微孔或介孔材料均有明顯提高,其中P-ZSM-MCM41(2)的CO2吸附容量可達1.51 mmol·g-1,是原純微孔ZSM-5的CO2吸附容量的2倍多.

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Synthesis of Micro/Mesoporous Composites and Their Application as CO2Adsorbents

MA Yan-Hui ZHAO Hui-Ling TANG Sheng-Jie HU Jun*LIU Hong-Lai
(Laboratory for Advanced Materials οf Ministry of Education,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

O647

Received:September 21,2010;Revised:December 20,2010;Published on Web:February 18,2011.

?Corresponding author.Email:junhu@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252922.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20736002,20776045),National High Technology Research and

Development Program of China(863)(2008AA062302),and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of China(IRT0721).

國家自然科學基金(20736002,20776045),國家高技術研究發(fā)展計劃(863)(2008AA062302)和長江學者創(chuàng)新團隊(IRT0721)資助項目