詹望成 周國俊 儲國海 沈 凱 俞 俊 王愛勇蘇 娜 盧冠忠 郭楊龍,*

(1結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,華東理工大學工業(yè)催化研究所,上海200237;2浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,杭州310008)

載體對Pd-Cu/活性炭催化劑在消除卷煙主流煙氣中CO活性的影響

詹望成1周國俊2儲國海2沈 凱2俞 俊1王愛勇1蘇 娜1盧冠忠1郭楊龍1,*

(1結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室,華東理工大學工業(yè)催化研究所,上海200237;2浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,杭州310008)

采用等體積浸漬法制備了Pd-Cu/活性炭催化劑,用脈沖反應(yīng)考察了催化劑對模擬卷煙主流煙氣(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(體積分數(shù),%)中CO的常溫催化氧化性能,系統(tǒng)研究了不同的活性炭載體對催化劑的CO常溫氧化活性的影響.研究表明,在室溫條件下,催化劑對CO氧化反應(yīng)的活性順序為:椰殼活性炭為載體的催化劑(CAC)<木質(zhì)活性炭為載體的催化劑(WAC)<超級活性炭為載體的催化劑(SAC),并且活性炭載體對催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)期也存在顯著的影響.對催化劑的表征結(jié)果表明,不同活性炭載體表面上含氧官能團含量不同,影響催化劑表面Pd和Cu的存在狀態(tài),使得SAC催化劑上的Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化劑上的Pd以Pd2+和Pd0形式存在,導(dǎo)致SAC催化劑比CAC和WAC兩種催化劑具有更好的CO催化氧化活性.使用催化劑接裝的三段式復(fù)合濾嘴試驗卷煙,與對照卷煙相比,卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達25.4%.

卷煙煙氣;一氧化碳;常溫催化氧化;活性炭

Abstract: Pd-Cu/activated carbon catalysts were prepared by wetness impregnation and their performance in the room-temperature catalytic oxidation of the pulse reaction of carbon monoxide were investigated using simulated cigarette smoke gas consisting of 4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(volume fraction,%).The effect of different activated carbon supports on catalytic performance was investigated in detail.The results show that at room temperature the order of catalytic performance for CO oxidation is:the catalyst supported on coconut activated carbon(CAC)

Key Words:Cigarette smoke;Carbon monoxide;Room-temperature catalytic oxidation;Activated carbon

1 引言

在卷煙抽吸過程中,由于煙草組分的熱分解和燃燒等在主流煙氣和側(cè)流煙氣中都會產(chǎn)生一定量的CO,而CO吸入人體后,極易與血紅蛋白形成十分穩(wěn)定的碳氧血紅蛋白,導(dǎo)致組織低氧癥,可誘發(fā)心律失常、高血壓甚至死亡.因此,許多研究機構(gòu)和煙草公司為了降低卷煙煙氣中的CO含量做了大量研究,其中常溫催化氧化CO被認為是一種最經(jīng)濟、最有效脫除CO的方法.

卷煙主流煙氣中CO的催化氧化是一個復(fù)雜的過程,這是由于卷煙主流煙氣中CO的含量較高,達到4.4%(體積分數(shù),下同);卷煙主流煙氣中成分復(fù)雜,眾多組分都可以吸附在催化劑的活性位上,使得催化劑表面活性位被毒化,導(dǎo)致催化劑快速失活;卷煙主流煙氣中含有一定水分(4.2%),需要催化劑具備抗水性能.雖然CO催化氧化反應(yīng)在許多方面具有重要的使用價值而頗受關(guān)注,1-4但是絕大部分研究工作針對催化劑的CO氧化反應(yīng)的活性評價都在低濃度條件下進行(通常不高于1%的CO),5-8而這些研究結(jié)果并不能為催化劑在高濃度CO氧化反應(yīng)中的活性提供有效支持.此外,卷煙的抽吸過程是一個瞬間過程(在2 s時間內(nèi)抽吸35 mL主流煙氣),完全不同于其他應(yīng)用過程中的CO催化氧化,因此,在穩(wěn)態(tài)測試條件下獲得的CO催化氧化性能并不能有效地反映該催化劑對卷煙主流煙氣中CO的催化氧化活性,而應(yīng)當采用脈沖反應(yīng)對催化劑的活性進行評價.

目前,以Pd和Cu為活性組分的Wacker型催化劑是用于降低卷煙主流煙氣中CO的典型催化劑的一種,9-11對于這類催化劑而言,活性炭載體對催化劑的CO氧化活性具有顯著的影響.12-14基于以上原因,本文設(shè)計與制備Pd-Cu/活性炭(Pd-Cu/AC),采用脈沖反應(yīng)考察催化劑在室溫時對模擬卷煙煙氣(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(體積分數(shù),%,下同)中CO的催化氧化活性,并將催化劑置于成品卷煙濾嘴和空白濾棒中,接裝成填充有催化劑的三段式復(fù)合濾嘴的試驗卷煙,考察催化劑對卷煙主流煙氣中CO的消除效果,著重研究不同活性炭載體對催化劑活性的影響及其原因,以期篩選得到能有效降低卷煙主流煙氣中CO的催化劑,并對此類催化劑中活性炭載體的選擇提供指導(dǎo).

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

氯化鈀從上海赫利氏工業(yè)技術(shù)材料有限公司購買,鈀含量為59.5%(w).實驗中所用試劑均為分析純.

采用等體積浸漬法制備催化劑,具體步驟如下:將1 g 80-100目的活性炭載體在5 mL乙醇溶液中浸漬1 h,并在室溫下真空干燥24 h待用.然后采用等體積浸漬法,將一定量的氯化鈀和氯化銅配制成相應(yīng)的乙醇溶液,并將經(jīng)過處理的活性炭載體加入到該溶液中浸漬1 h,室溫真空干燥24 h,得到Pd-Cu/活性炭催化劑.

分別采用椰殼活性炭(南通煙濾嘴有限責任公司提供)、木質(zhì)活性炭(上海石油化工研究院提供)和超級活性炭(上海合達炭素材料有限公司提供)等三種活性炭為載體,制備得到的催化劑分別標記為CAC、WAC、SAC,所制備的催化劑中Pd和Cu的含量如表1所示.

表1 各種活性炭載體和催化劑的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of different supports and catalysts

2.2 催化劑表征

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)采用美國TJAIRISADVANTAG 1000型ICP-AES儀進行測定.低溫N2吸附用美國Micromeritics ASAP 2020-M型全自動物理吸附微孔分析儀進行測定,測試前催化劑在90°C真空預(yù)處理1 h,然后升溫至200°C真空預(yù)處理至少6 h.比表面積用BET方法進行計算,相對壓力p/p0為0.06-0.2.X射線衍射(XRD)采用用荷蘭X′Pert PR03040/60型粉末XRD儀進行催化劑的物相分析,Cu靶Kα射線,功率40 kV×40 mA,掃描速率為6(°)·min-1,掃描范圍10°-80°.X射線高電子能譜(XPS)采用用美國Thermo ESCALAB 250型XPS儀測定催化劑表面Cu 2p和Pd 3d的結(jié)合能(EB).單色Al KαX射線(hν=1486.6 eV)為激發(fā)源,以沾污碳的C ls結(jié)合能(284.6 eV)來校準.測試條件:功率150 W,500 μm束斑;能量分析器固定透過能為20 eV,Cu 2p和Pd 3d譜的固定透過能為30 eV.傅里葉變換紅外光譜(FTIR)用美國Nicolet Nexus 670型的FTIR儀進行測試.采用KBr壓片法制樣,分辨率4 cm-1,掃描范圍400-4000 cm-1.

2.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用脈沖反應(yīng),以自制的直型石英管作為反應(yīng)器,內(nèi)徑為0.8 cm.反應(yīng)溫度為室溫,催化劑裝填量為30 mg,脈沖反應(yīng)的定量管體積為1 mL,脈沖氣體的組成為4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(模擬卷煙煙氣),載體(He氣)的流速為70 mL·min-1.用美國INFICON公司的IPC400氣體分析質(zhì)譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物中的CO和CO2進行在線檢測.

2.4 卷煙接裝試驗

在成品卷煙濾嘴上添加一層催化劑(30 mg)和3 mm左右的空白濾棒,接裝成填充有催化劑的三段式復(fù)合濾嘴的試驗卷煙,并在吸煙機上直接進行性能測試.

2.5 卷煙煙氣分析

各煙支在實驗前先在溫度(22±1)°C、相對濕度(60±2)%條件下平衡2 d.抽吸條件參照ISO4387:2000,CO測定參照ISO8454:2007,吸煙機型號:Cerulean SM450.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑對模擬卷煙煙氣中CO的催化氧化活性

采用脈沖反應(yīng),考察CAC、WAC和SAC三種催化劑對模擬卷煙煙氣中CO的催化氧化活性,結(jié)果如圖1所示.其中曲線1為反應(yīng)產(chǎn)物中CO的質(zhì)譜信號,曲線2為反應(yīng)產(chǎn)物中CO2的質(zhì)譜信號.從圖1可知,對于所有催化劑,隨著脈沖反應(yīng)的進行,CO信號逐漸減弱,CO2信號逐漸增強,并趨于穩(wěn)定,這表明在脈沖反應(yīng)不斷進行的過程中,催化劑的活性逐漸提高,并趨于穩(wěn)定.但是,在不同催化劑上,催化活性趨于穩(wěn)定所需要的脈沖數(shù)量,以及此時反應(yīng)產(chǎn)物中CO和CO2的含量存在明顯的差別.WAC催化劑經(jīng)過14個脈沖反應(yīng)后,催化劑活性可趨于穩(wěn)定;CAC催化劑經(jīng)過14個脈沖反應(yīng)后,雖然活性也趨于穩(wěn)定,但是此時反應(yīng)產(chǎn)物中CO的含量明顯高于以WAC為催化劑時CO的含量,而CO2含量則稍低;與以上兩種催化劑不同,SAC催化劑僅經(jīng)過8個脈沖后,活性即可趨于穩(wěn)定,而且此時反應(yīng)產(chǎn)物中CO的含量明顯低于WAC和CAC兩種催化劑,CO2含量則較高.綜上所述,三種催化劑的催化活性順序依次為:SAC>WAC>CAC.

3.2 各種活性炭載體及催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

各種活性炭載體及催化劑的比表面積和孔容等結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示,所有活性炭載體負載活性組分后,比表面積和孔容都有所下降.例如,超級活性炭比表面積和孔容分別為2033 m2·g-1和1.707 cm3·g-1,負載活性組分后SAC的比表面積和孔容分別下降為 1773 m2·g-1和1.410 cm3·g-1,這主要是由于在催化劑制備過程中,活性組分進入活性炭載體的細小孔道,導(dǎo)致其比表面積和孔容下降.

3.3 XRD表征

圖2為以三種不同活性炭為載體制備的Pd-Cu/AC催化劑的XRD圖譜,CAC和WAC兩種催化劑2θ在23.4°和43.3°附近出現(xiàn)寬的特征衍射峰,分別歸屬于石墨晶體的(002)和(101)晶面.而SAC催化劑的這兩個特征衍射峰向低角度方向遷移,而且衍射峰強度較弱,表明三種活性炭載體中都存在石墨微晶,但SAC催化劑中活性炭載體的石墨化程度低于CAC和WAC兩種催化劑中的活性炭載體.此外,CAC和WAC兩種催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)Cu2Cl(OH)3的特征衍射峰,但沒有出現(xiàn)Pd的特征衍射峰,表明Pd高度分散在這兩種催化劑的表面,這在其它文獻中也有報道.12,15與CAC和WAC兩種催化劑不同,SAC催化劑的XRD圖譜中并沒有出現(xiàn)有關(guān)Cu和Pd的任何特征衍射峰,這是由于超級活性炭載體具有較高的比表面積,使得Cu和Pd兩種組分都高度分散在催化劑表面,而這可能是該催化劑具有較高CO氧化反應(yīng)活性的原因.

3.4 XPS和FTIR表征

圖3為CAC、WAC和SAC三種催化劑的Cu 2p和Pd 3d的XPS能譜圖,具體數(shù)據(jù)如表2所示.結(jié)果表明,在每種催化劑的表面上都存在Cu2+和Cu+,而且不同催化劑表面上的Cu+/Cu2+比較接近.催化劑表面上的Cu+來自于催化劑制備過程中活性炭表面的還原性活性位(羧酸、酸酐、內(nèi)酯等)對Cu2+的還原.16相對于銅的存在狀態(tài),Pd在三種催化劑表面的存在狀態(tài)差別較大.CAC和WAC催化劑表面上同時存在Pd0和Pd2+,其中Pd0來自于催化劑制備過程中活性炭表面的還原性活性位對Pd2+的還原,但二者的Pd0/Pd2+差別較大,分別為1.0和0.43,而SAC催化劑表面上只存在Pd2+.Pd在催化劑表面不同的存在狀態(tài),是由不同活性炭載體表面上還原性活性位的數(shù)量和強度有所不同所造成的.

圖4為三種不同活性炭載體的FTIR譜圖,其中1630 cm-1處的吸收峰歸屬于水分子中羥基的變形振動,1576 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸鹽中―C的反對稱伸縮振動,1200 cm-1處的寬吸收峰歸屬于羧酸鹽中C―O的伸縮振動.從三種活性炭載體的后兩個吸收峰的強度對比可知,超級活性炭載體中羧酸鹽物種的數(shù)量最少,椰殼活性炭載體中羧酸鹽物種的數(shù)量最多.

表2 三種催化劑的Cu 2p3/2和Pd 3d5/2結(jié)合能Table 2 Cu 2p3/2and Pd 3d5/2binding energies of the three catalysts

由于羧酸鹽物種為活性炭載體表面主要的還原性活性位,而Cu2+→Cu+氧化還原電位(0.15 V)比Pd2+→Pd0(0.92 V)低得多,17即在Pd-Cu/AC催化劑中Cu2+比Pd2+更容易還原.同時,由于超級活性炭載體中羧酸鹽物種的數(shù)量較少,使得SAC催化劑表面只存在Cu2+和Cu+,而不存在Pd0.而椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭載體中所含羧酸鹽物種的數(shù)量較多,除了將Cu2+還原為Cu+之外,還可以將催化劑中部分Pd2+還原為Pd0,使得CAC和WAC催化劑中同時存在Cu+和Pd0.由于本文中系列催化劑為Wacker型催化劑,反應(yīng)步驟為:15,16,18,19

因此,Pd2+的存在對CO催化反應(yīng)有利,這在Park等12的研究工作中也得到了證實.由于不同催化劑表面Pd2+/Pd0的相對數(shù)量為SAC>WAC>CAC,因此三種催化劑的催化活性順序為SAC>WAC>CAC.我們通過實驗也證明了上述情況,即將任一催化劑在125°C純氫氣中還原2 h(此時XPS測試表明催化劑中的Pd全部為Pd0),催化劑的CO氧化活性迅速下降,其中SAC催化劑的活性下降最多.

表3 不同卷煙的CO檢測結(jié)果Table 3 CO testing result for different cigarettes

3.5 在三元復(fù)合濾嘴卷煙中的應(yīng)用效果

將Pd-Cu/AC催化劑置于成品卷煙濾嘴和3 mm空白濾棒中,接裝成填充有催化劑的三段式復(fù)合濾嘴的試驗卷煙,試驗卷煙與對照卷煙煙氣中CO的分析結(jié)果見表3,與對照卷煙(長嘴利群,CO含量為13.8 mg·cigarette-1)相比,試驗卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯,對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達17.4%.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率可以提高為25.4%.而PHILIP MORRIS公司的研究人員在過濾嘴中填充240 mg的2%(w)Au-TiO2催化劑(500-800μm)床層,只降低20%的CO.20綜合考慮催化劑的成本和催化效果,本文制備的SAC催化劑具有更好的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

采用等體積浸漬法制備了以不同活性炭為載體的Pd-Cu/活性炭催化劑,重點研究了活性炭載體對催化劑的CO常溫催化氧化活性的影響.研究表明,在室溫條件下,催化劑對CO氧化反應(yīng)的活性順序為CAC＜WAC＜SAC.這主要是由于超級活性炭載體表面羧酸鹽物種的數(shù)量較少,使得SAC催化劑表面Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化劑表面的Pd以Pd2+和Pd0形式存在.催化劑表面Pd的不同存在狀態(tài)導(dǎo)致其對CO常溫催化氧化的活性存在較大差異.使用填充有催化劑的三段式復(fù)合濾嘴的試驗卷煙,與對照卷煙(長嘴利群)相比,卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低,其中添加SAC催化劑的效果最為明顯.如果將Pd的負載量增加為3.4%(w),SAC催化劑對卷煙主流煙氣中CO的去除率高達25.4%.

(1) Chen,M.S.;Goodman,D.W.Science2004,306,252.

(2) Campbell,C.T.Science 2004,306,234.

(3) Shelef,M.;McCabe,R.W.Catal.Today 2000,62,35.

(4)Twigg,M.V.Appl.Catal.B 2007,70,2.

(5)Xie,X.;Li,Y.;Liu,Z.Q.;Haruta,M.;Shen,W.Nature 2009,458,746.

(6) Qiao,B.;Liu,L.;Zhang,J.;Deng,Y.J.Catal.2009,261,241.

(7) Li,S.;Liu,G.;Lian,H.;Jia,M.;Zhao,G.;Jiang,D.;Zhang,W.Catal.Commun.2008,9,1045.

(8)Antonio,G.C.;Gabriela,D.;Rodolfo,Z.;Humberto,R.;Patricia,S.;José,M.S.J.Phys.Chem.C 2009,113,9710.

(9) Dyakonov,A.J.Appl.Catal.B 2003,45,257.

(10)Zhang,Y.Q.;Gu,Z.Z.;Zhuang,L.;Wang,L.Y.Cu-Pd ModifiedActivated Carbon Fiber Composite Filter.CN Patent 2803014,2005-04-14.[張玉清,顧中鑄,莊 磊,王力友.卷煙銅鈀基改性活性炭纖維復(fù)合過濾嘴.中國,CN2803014[P].2005-04-14]

(11) Zhang,Y.Q.;Zhuang,L.;Gu,Z.Z.Synthesis of Modified Activated Carbon Fiber for Cigarette Filtration andAbatement of Hazardous Substance.CN Patent 1692848,2005-06-20.[張玉清,莊 磊,顧中鑄.用于卷煙過濾降害的改性活性炭纖維及其制備方法.中國,CN1692848[P].2005-06-20]

(12) Park,E.D.;Lee,J.S.J.Catal.2000,193,5.

(13)Gurrath,M.;Kuretzky,T.;Boehm,H.P.;Okhlopkova,L.B.;Lisitsyn,A.S.;Likholobov,V.A.Carbon 2000,38,1241.

(14) Okhlopkova,L.B.;Lisitsyn,A.S.;Likholobov,V.A.;Gurrath,M.;Boehm,H.P.Appl.Catal.A 2000,204,229.

(15) Park,E.D.;Lee,J.S.J.Catal.1998,180,123.

(16)Yamamoto,Y.;Matsuzaki,T.;Ohdan,K.;Okamoto,Y.J.Catal.1996,161,577.

(17) Izatt,R.M.;Eatough,D.;Christensen,J.J.J.Chem.Soc.1967,1301.

(18) Wu,J.C.S.;Chang,T.Y.Catal.Today 1998,44,111.

(19) Park,E.D.;Choi,S.H.;Lee,J.S.J.Phys.Chem.B 2000,104,5586.

(20) Deevi,S.;Ettireddy,P.R.Catalysts to Reduce Carbon Monoxide SuchAs in the Mainstream Smoke of a Cigarett.WO.Pat.Appl.PCT/IB2007/001775,2007.

Effect of Supports on the Catalytic Performance of Pd-Cu/Activated Carbon Catalyst for Eliminating CO in Cigarette Smoke

ZHAN Wang-Cheng1ZHOU Guo-Jun2CHU Guo-Hai2SHEN Kai2YU Jun1WANG Ai-Yong1SU Na1LU Guan-Zhong1GUO Yang-Long1,*
(1Key Laboratory for Advanced Materials,Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Technology Center,China Tobacco of Zhejiang Industrial Company,Hangzhou 310008,P.R.China)

O643

Received:October 13,2010;Revised:November 26,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:ylguo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252923.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB732300)and Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(09ZR1408200).

國家重點基礎(chǔ)研究重大項目計劃(973)(2010CB732300)和上海市自然科學基金(09ZR1408200)資助