肖新才,李 瑩,火文君

(1中南民族大學藥學院,武漢430074;2中南民族大學生命科學學院,武漢430074;3中南民族大學化學與材料科學學院,武漢430074)

端羥基超支化聚酯的制備及改性

肖新才1,李 瑩2,火文君3

(1中南民族大學藥學院,武漢430074;2中南民族大學生命科學學院,武漢430074;3中南民族大學化學與材料科學學院,武漢430074)

以2,2-二羥甲基丙酸和季戊四醇(核)為原料,對甲苯磺酸為催化劑,合成了超支化聚酯(B),用順丁烯二酸酐進行了部分端基改性.探討了溶劑對端基超支化聚酯改性的影響,對改性后的超支化聚酯進行水溶性測定,通過F I-IR和1HNM R圖譜對超支化聚酯及不同溶劑中改性的聚酯進行了表征.結(jié)果表明:將端羥基(—OH)改性為羧基(—COOH)后,超支化聚酯的水溶性增加;用丙酮做溶劑可得到改性度更高的超支化聚酯,且更易于純化.

超支化聚酯;羧基;改性;1HNM R圖譜;

近20年,超支化聚合物的理論研究及其在涂料中的應用,尤其在紫外光固化粉末涂料中的開發(fā)與研究吸引了越來越多的注意[1-3].唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2-二羥甲基丙酸為原料、過量的順丁烯二酸酐(MAH)改性合成了光固化超支化聚合物[4];牛建婷等利用丙烯酰氯、順丁烯二酸酐等含雙鍵的化合物對超支化聚合物進行化學改性,得到端基為雙鍵的功能型超支化合物[5].謝建軍將丙烯酰胺與順丁烯二酸酐進行共聚,合成了二元吸水性樹脂(PAMMAH)[6].

上述均是利用順丁烯二酸酐對超支化聚合物進行改性,各有其特點,目前還未見在此改性法中對所用溶劑加以比較的相關(guān)報道,筆者對此進行了探討.根據(jù)超支化聚酯(B)在有機溶劑的溶解性和去除難易程度,選擇了溶劑丙酮、四氫呋喃作為反應溶劑,通過F I-IR圖譜、1HNM R圖譜的比對,以探討溶劑對端羥基超支化聚酯改性的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 試劑

2,2-二羥甲基丙酸(DM PA)、對甲苯磺酸(上海晶純試劑有限公司)、季戊四醇(PEL)(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)、丙酮(A cetone)(上?；瘜W試劑有限公司)、四氫呋喃(THF)、石油醚、MAH(國藥集團化學試劑有限公司)等,試劑均為分析純.

1.1.2 儀器

N EXU S 470智能型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)、Bruker A vanceⅢ400核磁共振儀、AR2140型電子天平(美豪斯儀器有限公司生產(chǎn))、DK-98-I型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)、HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器公司)、DGF-4AB型立式電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)、DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 端羥基超支化聚酯(B)的合成

將配有磁力攪拌子、氮氣導入管、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶置于磁力攪拌器上,加入8.1704 g DM PA(0.06 mol)、0.6898 g PEL(0.005 mol)和0.0442 g催化劑p-TSA(對甲苯磺酸).在機械攪拌和氮氣流下,升溫至140～170℃.常壓反應2 h后關(guān)氮氣,密閉三口瓶并減壓至1.2 kPa,反應2 h后停止減壓,得到A 物(HBPE-2,第2代超支化聚酯)(見圖1A),摩爾比nPEL/nDMPA=1/12;加入10.8657 g DM PA 和0.05860 gp-TSA于此三口瓶中,通氮氣并升溫至140～170℃,常壓反應2 h后關(guān)氮氣,減壓至1.2 kPa并繼續(xù)反應2 h后停止減壓,反應完畢得B物(HBPE-3,第3代超支化聚酯)[7](見圖1B),摩爾比nPEL/nDMPA=1/28,(p-TSA質(zhì)量百分比為0.5%).圖1B為核殼結(jié)構(gòu),可用圖1C結(jié)構(gòu)表示.

1.2.2 端羥基超支化聚酯(B)的改性

于250 mL三口瓶中(含攪拌子、氮氣入口和冷凝管)加入B(3.1055 g)和100 mL溶劑(A cetone、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)或 THF),再加入5.7811 gMAH,混合物于60℃反應20 h,旋蒸掉溶劑,產(chǎn)物用THF溶解產(chǎn)物,用石油醚沉淀可得改性后的物質(zhì)(見圖2),再用石油醚將產(chǎn)物洗滌2次以除去未反應的MAH,產(chǎn)物在真空干燥箱中40℃干燥24 h.

圖1 超支化聚酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of hyperbranched polyester

圖2 超支化聚酯的改性Fig.2 Modification of hyperbranched polyester

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酯的表征

2.1.1 超支化聚酯的溶解性

端羥基超支化聚酯在不同有機溶劑中的溶解性見表1.結(jié)果表明以季戊四醇為中心核分子不僅能夠使HBPE(超支化聚酯)的分子結(jié)構(gòu)更加趨近于球形而且可以有效避免酯交換及分子內(nèi)環(huán)化等副反應產(chǎn)生[8],因而為下一步超支化聚酯改性實驗中溶劑的選擇奠定了基礎(chǔ).

2.1.2 端羥基超支化聚酯(B)的紅外光譜圖

圖3為端羥基超支化聚酯(B)的紅外光譜圖,3398.5 cm-1處為羥基吸收峰且峰強度較大,說明HBPE分子外圍含有大量的羥基;原有1689 cm-1處原料DM PA上的羰基峰消失;1732.4 cm-1處為酯基的羰基伸縮特征峰且含量很大;1132.4,1046.0cm-1處分別為C—O的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;此3峰證明酯基的存在,說明DM PA中的羧基與羥基發(fā)生了酯化反應.

表1 超支化聚酯的溶解性Tab.1 Solubility of hyperbranched polyester

2.1.3 端羥基超支化聚酯(B)的13CNM R

圖4為超支化聚合物的13CNM R譜圖,a(δ=17.31)甲基的化學位移、b(δ=64.31)亞甲基的化學位移、c(δ=174.78)酯基羰基峰對應的化學位移.d(δ=46.70)、e(δ=48.70)、f(δ=50.71)的化學位移分別對應于支化單元、線型單元、末端單元的季碳峰.此3種季碳的特征峰有力地證實了超支化分子結(jié)構(gòu)的存在.

圖3 超支化聚酯的F I-IR光譜圖Fig.3 F I-IR spectra of hyperbranched polyester

2.2 端基改性超支化聚酯的表征

2.2.1 3種溶劑的比較

根據(jù)表1超支化聚酯在有機溶劑中的溶解性,實驗選取DM F、THF、A cetone為反應溶劑.表2比較了實驗初期3種溶劑的沸點和去除的難易程度,最終選擇2種溶劑即THF、A cetone.

表2 3種溶劑的比較Tab.2 Comparision of three organic solvents

2.2.2 端基改性超支化聚酯的水溶性測定

取少量改性超支化聚酯放入裝有3 mL去離子水的燒杯中,由所觀測的溶解速度和溶解效果表明水溶性增加.即羧基代替了羥基.

圖4 超支化聚酯的13CNMR譜圖Fig.413CNMR spectra of hyperbranched polyester

2.2.3 超支化聚酯(B)及其端基改性的紅外光譜圖

圖5為超支化聚酯(B)及其端基改性的紅外光譜圖,其中,圖5a為32-OH的超支化聚酯,圖5b和圖5c分別為丙酮和四氫呋喃溶劑中改性后的超支化聚酯的紅外譜圖. 對比圖5a、5b、5c可知,圖5b、5c中3398.5 cm-1均為羥基伸縮振動峰,峰面積減少說明超支化聚酯的端羥基參與了反應,2605.3 cm-1為羧基特征峰(CH=CH—COOH),1640.0 cm-1、1639.5 cm-1和 826.0 cm-1、825.8cm-1出現(xiàn)雙鍵的特征峰,證明順丁烯二酸酐已經(jīng)接到了超支化聚合物上,端基已被改性.由此可知順丁烯二酸酐參與了反應.由圖5b可知1640.0 cm-1、826.0 cm-1特征峰明顯強于圖5c中對應的峰,且圖5c特征峰峰數(shù)較圖5b更多,說明以丙酮為溶劑純化較容易,主要是由于丙酮的沸點最低,在相同條件下最易蒸發(fā),下面將對此作進一步證明.

2.2.4 超支化聚酯(B)及其端基改性的1HNM R

圖6為超支化聚酯(B)及其端基改性的1HNM R譜圖的比較.核磁測試之前,由紅外光譜確定一些特征峰的存在.a(δ=1.01)為甲基的化學位移,b(δ=6.27)為—C=C—雙鍵的化學位移,c(δ=4.35)為—CH2OOC—化學位移,d(δ=3.22)為—CH2OH—的化學位移.比較圖6中2譜圖,可得出結(jié)論:以丙酮為溶液進行實驗,反應程度較高,即接枝量較大.

圖5 超支化聚酯(B)及其端基改性的紅外光譜圖Fig.5 F I-IR spectra of hyperbranched polyester andModified hyperbranched polyester

圖6 端基改性的后的超支化聚酯1HNMR譜圖的比較Fig.61HNMR spectra of hyperbranched polyester and modified hyperbranched polyester

3 結(jié)語

本實驗以2,2-二羥甲基丙酸和季戊四醇為原料,對甲苯磺酸為催化劑,合成端羥基超支化聚酯(B),并用順丁烯二酸酐進行部分端基改性,對3種溶劑的沸點和去除的難易程度進行實驗比較,最終選擇在四氫呋喃、丙酮2種溶劑中進行改性,通過紅外圖譜、核磁圖譜的對比,發(fā)現(xiàn)以丙酮做溶劑可得到改性度更高的超支化聚酯,且易純化.本研究為超支化聚合物改性的實驗提供了參考依據(jù),改性率的增加為下一步實驗的進行提高了效率.

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Synthesis andM odif ication of OH-Term inated Hyperbranched Polyester

Hyperbranched polyester B was synthesized by reating 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid w ith pentaerythritol(core)usingp-toluenesulfonic acid as catalyst,and it was then modified w ith maleic anhydride.Effect of solvent on the modification of term inal-groups of the hyperbranched polyester and its water solubility were investigated.The hyperbranched polyester modified in different solvent were characterized by F I-IR and1HNM R spectra.The results showed that the water solubility of the product increased after replacing the hydroxy group (—OH)w ith carboxyl group (—COOH).A t the same t ime,a higher degree of modified hyperbranched polyester can be obtained by using acetone as the solvent,and the productswere often easier to be purified.

hyperbranched polyester;carboxyl group;modified;1HNM R

O 633.14;TQ 314.24+6

A

1672-4321(2011)01-0013-04

2010-12-06

肖新才(1971-),男,副教授,博士,研究方向:生物醫(yī)用材料E-mail:xcxiao71@yahoo.com.cn

湖北省自然科學基金資助項目(2009CDB161)

X iao X incai1,L i Y ing2,H uoW enjun3

(1 College of Pharmacy,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;2 College of L ife Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;3 College of Chem istry andM aterials Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)