萬慶梅，金一豐，王勝利

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

研究開發(fā)

SO42-/TiO2-Al2O3催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯

萬慶梅，金一豐，王勝利

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

以自制SO42-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行雙季戊四醇和脂肪酸的酯化反應(yīng)，合成了雙季戊四醇六脂肪酸酯，考察了酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。確定了較優(yōu)的合成條件：n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.060%，210 ℃回流反應(yīng)6 h。用紅外光譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，SO42－/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸在雙季戊四醇六脂肪酸酯合成反應(yīng)中有較高的催化活性和高的反應(yīng)選擇性，酯化率達(dá)98%以上，且催化劑重復(fù)使用8次仍保持較高活性。雙季戊四醇六脂肪酸酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR表征確認(rèn)。

雙季戊四醇；脂肪酸；高溫鏈條油；固體超強(qiáng)酸；酯化反應(yīng)

從 19世紀(jì)開始以來，鏈條作為傳動(dòng)設(shè)備在工業(yè)領(lǐng)域得以應(yīng)用。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鏈條的使用工況越來越苛刻，最高使用溫度達(dá)260 ℃，最快速度達(dá)400 m/min。合成酯型鏈條油使用溫度為220～260 ℃，由于其具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，蒸發(fā)損失小，結(jié)焦少，且對(duì)膠質(zhì)和漆膜有一定溶解性以及優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，可以進(jìn)一步降低油耗，延長(zhǎng)鏈條清焦周期至1年以上，提高了生產(chǎn)效率，延長(zhǎng)鏈條壽命。研制高溫性能優(yōu)異，滿足節(jié)能、環(huán)保要求的合成酯型高溫鏈條油是鏈條油技術(shù)的發(fā)展方向[1-2]。而雙季戊四醇六脂肪酸酯具有高的黏度和高溫?zé)嵫趸捕ㄐ阅?，常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎(chǔ)油[3-5]。

現(xiàn)有雙季戊四醇酯等多元醇酯合成存在的難點(diǎn)是產(chǎn)物和反應(yīng)物在高溫條件下容易碳化，產(chǎn)品顏色較深，這樣直接影響產(chǎn)品的各種性能。因此關(guān)于多元醇酯的合成研究，目前多著重于催化劑選擇方面。張鳳秀[6]等采用濃硫酸/對(duì)甲基苯磺酸復(fù)合催化劑，將微波輻射應(yīng)用于雙季戊四醇六酯的合成研究，具有使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率增大，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但該方法所用催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，而且催化劑殘留在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。20世紀(jì) 70年代開發(fā)研究的固體超強(qiáng)酸[7-11]是一種新型催化劑，具有穩(wěn)定性好、催化活性高、反應(yīng)選擇性好，對(duì)設(shè)備無腐蝕、耐水、耐熱且反應(yīng)過程不產(chǎn)生廢水等優(yōu)點(diǎn)，是具有廣闊發(fā)展前景的環(huán)境友好型催化劑。目前，固體超強(qiáng)酸用于雙季戊四醇脂肪酸酯合成的催化還未見報(bào)道。本研究探索了固體超強(qiáng)酸催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯的影響因素，得到了高收率的雙季戊四醇六脂肪酸酯，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR表征確認(rèn)，與參考文獻(xiàn)[3]一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

雙季戊四醇，工業(yè)級(jí)，濮陽市旺達(dá)化工有限公司；辛癸酸，工業(yè)級(jí)，益海（連云港）油化工有限公司；異壬酸，工業(yè)級(jí)，上海博楓貿(mào)易有限公司；Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；水為去離子水。Tensor 27型中紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司。

1.2 固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2-Al2O3催化劑的制備[12-16]

把Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O按一定比例復(fù)配溶于去離子水中，加氨水調(diào)節(jié)pH=9～10，靜置4 h，過濾、洗滌、干燥后，用0.25 mol/L的H2SO4溶液浸漬0.5 h，過濾，110 ℃干燥12 h，然后移至焙燒爐中，650 ℃焙燒3 h，得粉狀固體，放在干燥器備用。

1.3 雙季戊四醇六脂肪酸酯的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和分水器的500 mL四口燒瓶中加入設(shè)計(jì)量的辛癸酸和異壬酸的混合脂肪酸、雙季戊四醇和一定量的催化劑，物料混合均勻后測(cè)定其羥值為初始羥值，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至一定溫度后，回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)至平衡終點(diǎn)，然后在真空度70 Pa、200～205 ℃下脫除過量的脂肪酸，即得到透明液體產(chǎn)品，測(cè)羥值計(jì)算酯化率，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

羥值的測(cè)定見參考文獻(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

雙季戊四醇與脂肪酸生成酯的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，而且雙季戊四醇六脂肪酸酯有6個(gè)酯鍵，屬受阻酯，比較難反應(yīng)，因此提高脂肪酸與雙季戊四醇的摩爾比，能促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，提高酯化率。在反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，固體超強(qiáng)酸 SO42－/TiO2-Al2O3催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.060%的條件下，考察酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表 1。由表 1可知，當(dāng)n(酸)∶n(醇)=6.5∶1時(shí)，酯化率較高，再增加配比，酯化率變化不大，而且用的脂肪酸多增加生產(chǎn)成本，所以n(酸)∶n(醇)=6.5∶1較為適宜。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應(yīng)的速率。在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)酯化率隨催化劑用量的增加而增大。當(dāng)催化劑的用量太少時(shí)，由于可提供的活性中心數(shù)有限，催化效果不明顯；催化劑用量太多，酯化率增大不明顯。因此催化劑用量應(yīng)控制為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.060%為宜。

表1 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

表2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3 溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、催化劑用量為0.060%、反應(yīng)時(shí)間為 6 h下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速率慢，酯化率較低。隨著溫度的升高，酯化率顯著提高，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過 210℃后，酯化率提高不明顯，雙季戊四醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，故提高溫度，能加快反應(yīng)速率。但溫度過高，反應(yīng)產(chǎn)物可能發(fā)生氧化使顏色變深，故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在210 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)＝6.5∶1、催化劑用量為 0.060%、反應(yīng)溫度為 210 ℃下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，反應(yīng)初期增加反應(yīng)時(shí)間，酯化率大幅上升。但反應(yīng)到一定時(shí)間后，酯化率增長(zhǎng)緩慢。此時(shí)再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)酯化率影響不大，反而增加副產(chǎn)物和能耗，故選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1、催化劑用量為0.060%、210 ℃下回流分水反應(yīng)6 h，在此條件下進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，考察結(jié)果的重復(fù)性，見表 5。由表 5可知，平均酯化率為 98.5%，說明該合成方法不僅酯化率較高，而且重復(fù)性也好，實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化條件是可行的。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

表5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 催化劑重復(fù)使用效果

將酯化反應(yīng)結(jié)束過濾出的催化劑收集后，用無水乙醇浸泡，110 ℃干燥后，選擇上述優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的重復(fù)使用效果，結(jié)果見表6。由表6可見，催化劑重復(fù)使用8次，酯化率基本保持穩(wěn)定，仍具有較高的催化活性，說明該催化劑有良好的抗結(jié)炭能力。重復(fù)使用8次后，在650 ℃焙燒30 min進(jìn)行活化處理（再生），之后用于催化反應(yīng)，酯化率仍可達(dá)到 98.3%，表明該催化劑具有良好的再生能力。

2.7 產(chǎn)物表征

按照優(yōu)化條件合成出的雙季戊四醇六脂肪酸酯產(chǎn)物為淡黃色透明液體，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，1743.94 cm－1的吸收峰是典型的酯羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1153.64 cm－1的吸收峰是典型的酯 C—O—C單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，在1468.17 cm－1及1381.00 cm－1附近呈現(xiàn)甲基及亞甲基的特征C—H振動(dòng)吸收，2956.65 cm－1、2869.67 cm－1附近的吸收峰分別是CH3和CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收，而3500 cm－1附近羥基—OH的特征吸收峰變得很小，說明脂肪酸與雙季戊四醇發(fā)生酯化生成了雙季戊四醇六脂肪酸酯。

表6 催化劑重復(fù)使用及再生對(duì)酯化率的影響

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

（1）采用回流分水法，以自制 SO42－/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸為催化劑，雙季戊四醇和脂肪酸為原料合成雙季戊四醇脂肪酸酯的較佳工藝條件為：n(脂肪酸)∶n(雙季戊四醇)=6.5∶1，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.060%，210 ℃回流反應(yīng)6 h。在此條件下，雙季戊四醇脂肪酸酯的酯化率達(dá)98%以上。

（2）固體超強(qiáng)酸催化合成雙季戊四醇脂肪酸酯的方法具有催化效率高、產(chǎn)品易提純、催化劑可重復(fù)使用、工藝簡(jiǎn)單、無腐蝕性、無三廢污染的優(yōu)點(diǎn)，是合成雙季戊四醇脂肪酸酯的較理想方法。

[1]李霞. 高溫鏈條油的研制[J]. 合成潤(rùn)滑材料，2009，36（1）：11-14.

[2]王澤愛，宗明，陳國(guó)需，等. 合成高溫鏈條油的研制[J]. 潤(rùn)滑與密封，2005（3）：108-110.

[3]劉功德，崔光淑，郗杰，等. 高溫鏈條油的研制與應(yīng)用[J]. 潤(rùn)滑油，2009，24（1）：37-41.

[4]劉功德. 高溫鏈條油的研究與應(yīng)用進(jìn)展[C]//2005潤(rùn)滑油科技情報(bào)站年會(huì)論文專集，大連，2005.

[5]Michael A，Dale D，Jeffrey A，et al. High temperature lubricant composition：US，6436881 B1[P]. 2002-08-20.

[6]張鳳秀，張光先，魏世強(qiáng). 微波輻射下潤(rùn)滑油類雙季戊四醇六酯的合成[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2006，18（11）：1360-1364.

[7]赫文正，于少明，陸亞玲. 合成酯用固體超強(qiáng)酸催化劑研究進(jìn)展[J].天然氣化工，2004，29（5）：50-54.

[8]Yang H，Lu R，Zhao J Z，et al.Sulfuted binary oxide solid superacids[J].Materials Chemistry and Physics，2003，80：68-72.

[9]張琦，常杰，王鐵軍，等. 固體酸催化劑 SO42－/SiO2-TiO2的制備及其催化酯化性能[J]. 催化學(xué)報(bào)，2006，27（11）：1033-1038.

[10]靳福全，李曉紅，李冰. 固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2-CuO-SiO2催化制備蓖麻酸正丁酯[J]. 石油與天然氣化工，2009，38（2）：100-104.

[11]蔣平平，盧冠忠. 固體酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯[J]. 化工進(jìn)展，2002，21（5）：328-330.

[12]羅曉民，任龍芳，張曉鐳，等. SO42－/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇單酯[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（6）：349-351.

[13]舒華，范穎，郭海福，等. 新型固體超強(qiáng)酸催化合成三醋酸甘油酯[J]. 肇慶學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，30（2）：25-29.

[14]高根之，李言信，趙斌 .SO42－/ZrO2-Al2O3催化合成脂肪酸季戊四醇酯的研究[J]. 工業(yè)催化，2007，15（4）：45-47.

[15]蘇文莉，劉長(zhǎng)春. SO42－/ZrO2催化香料α–呋喃丙烯酸丁酯的合成[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（4）：270-272.

[16]鄧斌，陳勁翔，張曉軍，等. 環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成研究[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（2）：104-107.

[17]化學(xué)工業(yè)表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 7383—2007，非離子表面活性劑—羥值的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Synthesis of dipentaerythritol hexa-esters catalyzed by SO42-/TiO2-Al2O3

WAN Qingmei，JIN Yifeng，WANG Shengli
（Zhejiang Huangma Technology Co. Ltd.，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

With self-prepared SO42-/TiO2-Al2O3solid super-acid as the catalyst，dipentaerythritol and fatty acid were esterified to dipentaerythritol hexa-esters. Effects of factors，such as molar ratio of fatty acid to dipentaerythritol，the dosage of catalyst，reaction temperature and reaction time on the results of esterification were investigated. The optimal condition was determined asn(fatty acid)∶n(dipentaerythritol)=6.5∶1，the dosage of the catalystw=0.060% of total mass of the reactants，reaction time 6 h and reaction temperature 210 ℃. SO42－/TiO2-Al2O3solid superacid shows good catalytic activity and high reaction selectivity in the process of dipentaerythritol hexa-esters synthesis. The esterifying conversion is above 98%，and the catalyst can be repeatedly used for eight times without significant declining of its catalytic activity. The reaction products were characterized by the FTIR.

dipentaerythritol；fatty acid；high temperature chain oil；solid superacid；esterification

TQ 225.4

A

1000–6613（2011）12–2739–04

2011-05-10；修改稿日期：2011-05-20。

浙江省級(jí)新產(chǎn)品試制計(jì)劃項(xiàng)目（2010D60SA620086）。

及聯(lián)系人：萬慶梅（1979—），女，碩士，工程師。E-mail wanqingmei@huangma.com。