譚屬瓊，關(guān)敬媛，劉 雄*

(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715)

微波法制備羥丙基多孔玉米淀粉工藝優(yōu)化

譚屬瓊，關(guān)敬媛，劉 雄*

(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715)

采用微波法對玉米多孔淀粉原料進(jìn)行處理，經(jīng)過正交試驗優(yōu)化工藝，制備具有不同取代度的羥丙基玉米多孔淀粉。研究在微波作用下，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波處理時間、微波功率以及環(huán)氧丙烷用量對產(chǎn)品取代度的影響。結(jié)果表明，用微波法制備羥丙基玉米多孔淀粉的最佳反應(yīng)條件為微波功率300W、環(huán)氧丙烷用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))6.90%、微波時間3min、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，在該條件下制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103。

多孔玉米淀粉；羥丙基淀粉；微波；摩爾取代度

變性淀粉在食品和制藥行業(yè)中扮演著極其重要的角色，擁有許多原淀粉無法媲美的加工適應(yīng)性[1]。多孔淀粉(microporous starch)是指用超聲波輻照、噴霧、醇變性、機械撞擊、酸解以及酶水解的方法使淀粉顆粒由表面至內(nèi)部形成孔洞的淀粉[2-3]。多孔淀粉表面布滿直徑為1μm左右的小孔，小孔由表面向中心深入，孔的容積占顆粒體積的50%左右[4]。與原淀粉相比，多孔淀粉有許多的優(yōu)勢性能，但也存在一定的問題，如多孔淀粉的親水性差、抗機械強度低、專一吸附性能差等。通過對多孔淀粉交聯(lián)[5]、酯化[6]等改性處理可提高多孔淀粉的抗機械強度和親脂性等。許多研究已經(jīng)證明，淀粉經(jīng)醚化處理生成的羥丙基淀粉、羥乙基淀粉、羧甲基淀粉等，可顯著提高淀粉溶解性和淀粉糊黏度、穩(wěn)定性等。目前，已廣泛應(yīng)用于在食品、制藥、紡織、造紙等行業(yè)中[7]。但傳統(tǒng)的醚化加工方法，反應(yīng)條件要求高，反應(yīng)時間長[8]。

微波是一種頻率在3×102～3×105MHz的電磁波，作為一種有效熱能供應(yīng)源已得到廣泛應(yīng)用[9]。用微波輻射代替常規(guī)加熱方法進(jìn)行反應(yīng)，有著內(nèi)部加熱、清潔、節(jié)能和體系易控制等優(yōu)點[10]。近年來，微波輻射逐漸應(yīng)用到聚合反應(yīng)中，它主要是利用微波輻照下介質(zhì)發(fā)生的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)[11]。在一定頻率的微波輻照下，一方面介質(zhì)得以升溫；另一方面還引起介質(zhì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)變化，使介質(zhì)反應(yīng)速度加快或分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于熱和濕的作用以及反應(yīng)動力學(xué)的改變，使淀粉性質(zhì)有明顯的改變[12]。

近年來，利用微波技術(shù)制備變性淀粉的研究非常活躍，在合成高吸水性淀粉樹脂[13-14]、羧甲基淀粉[15]、交聯(lián)淀粉[16]、羥丙基淀粉[17-18]方面取得了一些進(jìn)展，但我國將微波技術(shù)應(yīng)用在淀粉加工和合成中，仍處在實驗研究和探索階段，尤其是實際的生產(chǎn)，基本上是空白。故本實驗以多孔淀粉為研究對象，考察微波作用時間和微波功率對羥丙基淀粉取代度的影響，為進(jìn)一步開發(fā)微波技術(shù)在淀粉加工中的運用提供借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米多孔淀粉[5]實驗室自制；丙二醇 成都化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸 重慶川東化工有限公司；無水硫酸鈉 汕頭市西隴化工廠有限公司；環(huán)氧丙烷、水合茚三酮 成都市科龍化工試劑廠。所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

MAS-Ⅱ可調(diào)功率微波反應(yīng)器 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；SHB-B88循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；101-2AS鼓風(fēng)干燥箱 北京市光明醫(yī)療儀器廠；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州澳華儀器有限公司；Spectrumlab 22分光光度計 上海棱光技術(shù)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 微波羥丙基淀粉的制備

先用蒸餾水將氫氧化鈉和無水硫酸鈉溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%氫氧化鈉溶液和8%硫酸鈉溶液，然后邊攪拌邊加入玉米多孔淀粉，配成所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉乳，之后再慢慢加入一定量的環(huán)氧丙烷，使之與淀粉乳充分混合均勻，最后放在微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(每處理15s，間歇30s，以控制反應(yīng)溫度不高于淀粉的糊化溫度70℃)。反應(yīng)結(jié)束后，用1mol/L鹽酸中和至pH5.5～6.0，經(jīng)洗滌、抽濾、烘干即可得產(chǎn)品。

1.3.1.1 微波功率對取代度的影響

固定淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、環(huán)氧丙烷用量4.2%、反應(yīng)時間1min，微波功率分別為50、100、200、300、400W時的取代度。

1.3.1.2 環(huán)氧丙烷用量對取代度的影響

固定淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、微波功率100W、反應(yīng)時間1min，環(huán)氧丙烷用量分別為2.85%、4.20%、5.55%、6.90%、8.25%時的取代度。

1.3.1.3 微波作用時間對取代度的影響

固定淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、功率100W、環(huán)氧丙烷用量4.2%，反應(yīng)分別為1、2、3、4、5min時的取代度。

1.3.1.4 淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度的影響

固定微波功率100W、環(huán)氧丙烷用量4.2%、反應(yīng)時間1min，考查淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%時的取代度。

1.3.1.5 正交試驗

表1 羥丙基多孔玉米淀粉制備工藝正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design

根據(jù)不同的淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波作用時間、微波功率和環(huán)氧丙烷用量，進(jìn)行L9(34)正交試驗，試驗設(shè)計如表1。

1.3.2 羥丙基淀粉取代度的測定[13]

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取1g丙二醇溶液于1000mL容量瓶中，加蒸餾水定容，然后分別吸取1、2、3、4、5mL于5個100mL容量瓶中，加蒸餾水定容，配成丙二醇含量分別為10、20、30、40、50mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別量取上述5種丙二醇標(biāo)液1mL于25mL具塞比色管中，將管插入水中，沿管壁緩慢加入8mL濃硫酸混均，擰緊管塞，在沸水浴中準(zhǔn)確加熱3min后立即置于冰水浴使試樣冷卻至5℃。準(zhǔn)確加入水合茚三酮0.6mL，沿管壁小心加入，搖勻，放入25℃水浴中恒溫100min，使之顯色，然后再用濃硫酸定容至25mL，反轉(zhuǎn)至均勻，勿搖動，靜置5min，放入比色皿中，用分光光度計在595nm波長處測定溶液的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.0041x－0.0158，R2=0.9998。

1.3.2.2 羥丙基玉米多孔淀粉取代度分析

精確稱取0.08g樣品于100mL容量瓶中，加入25mL 0.5mol/L稀硫酸，置于沸水浴中加熱至樣品溶解呈透明溶液，冷卻、蒸餾水定容，用同樣的方法處理原多孔淀粉。準(zhǔn)確量取上述原淀粉溶液、樣品溶液各1mL于25mL具塞的比色管中，將管插入水中，沿管壁緩慢加入8mL濃硫酸混勻，擰緊管塞，在沸水浴中準(zhǔn)確加熱3min后立即置于冰水浴使試樣冷卻至5℃。準(zhǔn)確量取水合茚三酮0.6mL，小心沿管壁加入，搖勻，放入25℃水浴上恒溫100min，使之顯色，然后再用濃硫酸定容至25mL，反轉(zhuǎn)至均勻，勿搖動，靜置5min，放入比色皿中，用分光光度計在595nm波長處測定溶液的吸光度。

以丙二醇質(zhì)量濃度/(mg/L)和吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，丙二醇轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換值恒為0.7763。

MS=2.79H/(100－H)

H=F×(M樣/W樣－M原/W原)×0.7763×100

式中：MS為羥丙基淀粉摩爾取代度；H為羥丙基含量/%；F為試樣或空白樣的稀釋倍數(shù)；M樣為在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣中的丙二醇質(zhì)量/g；W樣為試樣的質(zhì)量/g；M原為原淀粉中的丙二醇質(zhì)量/g；W原為原淀粉的質(zhì)量/g；0.7763為丙二醇含量轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)；2.79為羥丙基百分含量轉(zhuǎn)換成取代度的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率對取代度的影響

圖2 微波功率對摩爾取代度的影響Fig.2 Effect of microwave power on degree of molar substitution

當(dāng)?shù)矸廴橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、環(huán)氧丙烷用量4.2%時，分別在微波功率50、100、200、300、400W反應(yīng)1min。由圖2可以看出，隨著微波反應(yīng)功率的增加，取代度先增大后減小，當(dāng)微波功率為300W時取代度最大，高于300W時取代度降低，因為反應(yīng)功率過高，環(huán)氧丙烷汽化損失大且出現(xiàn)部分糊化現(xiàn)象，造成反應(yīng)困難，所以微波功率以不超過300W為宜。

2.2 環(huán)氧丙烷用量對取代度的影響

圖3 環(huán)氧丙烷用量對摩爾取代度的影響Fig.3 Effect of propylene oxide amount on degree of molar substitution

當(dāng)?shù)矸廴橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，環(huán)氧丙烷用量分別為2.85%、4.20%、5.55%、6.90%、8.25%時，在微波功率為100W反應(yīng)1min。由圖3可以看出，在一定范圍內(nèi)增加環(huán)氧丙烷的用量，可以提高取代度。因為隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，淀粉乳液中環(huán)氧基的濃度增大，與溶脹淀粉自由基發(fā)生反應(yīng)的幾率增加，提高了淀粉的醚化程度。環(huán)氧丙烷加入量在2.85%～6.90%時，產(chǎn)品取代度逐漸增大；環(huán)氧丙烷用量高于6.90%時，會出現(xiàn)部分糊化現(xiàn)象，導(dǎo)致攪拌困難，反應(yīng)效率下降，取代度反而下降，因此環(huán)氧丙烷的加入量也不宜過大，以不超過6.90%為宜。

2.3 微波作用時間對取代度的影響

當(dāng)?shù)矸廴橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、功率100W、環(huán)氧丙烷用量4.2%時，分別反應(yīng)1、2、3、4、5min。由圖4可以看出，反應(yīng)時間增加，產(chǎn)品的取代度先增加后減小?？赡苡捎谖⒉ㄌ幚頃r間過長，破壞淀粉分子結(jié)構(gòu)和已經(jīng)形成的醚化結(jié)構(gòu)，宏觀上使得羥丙基淀粉取代度下降。因此，反應(yīng)時間在3min左右為宜。

圖4 反應(yīng)時間對摩爾取代度的影響Fig.4 Effect of microwave treatment time on degree of molar substitution

2.4 淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對取代度的影響

圖5 淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對摩爾取代度的影響Fig.5 Effect of starch milk concentration on degree of molar substitution

淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%時，在100W、環(huán)氧丙烷用量4.2%的條件下反應(yīng)1min。由圖5可以看出，隨著淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加取代度也增加，但當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時，反應(yīng)體系稠度增大，此時攪拌發(fā)生困難，影響反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)體系中含水量太小時，堿不能很好的溶解，影響堿在淀粉中的擴散滲透。水同時又能使生成的羥丙基淀粉分解，從而使取代度降低。一般所用淀粉乳中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右時效果較好。

2.5 正交試驗結(jié)果及分析

表2 羥丙基乳化玉米淀粉制備工藝正交試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Orthogonal array design scheme and corresponding experimental results

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance for degree of molar substitution with four operation conditions

根據(jù)不同的淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波作用時間、微波功率和環(huán)氧丙烷用量，進(jìn)行L9(34)正交試驗，正交試驗結(jié)果極差分析見表2，方差分析見表3。

通過正交試驗結(jié)果極差分析(表2)可知，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波作用時間、微波功率和環(huán)氧丙烷用量對羥丙基淀粉的取代度均有一定程度的影響，且各個因素對產(chǎn)品取代度影響的大小順序為微波功率＞微波作用時間＞環(huán)氧丙烷用量＞淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。各因素的水平最佳組合為微波功率300W、環(huán)氧丙烷用量6.90%、微波作用時間3min、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。由表3方差分析可知，本試驗中的4個因素，即微波功率、環(huán)氧丙烷用量、微波作用時間和淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均對羥丙基玉米多孔淀粉的制備有顯著的影響，但環(huán)氧丙烷用量、微波作用時間和微波功率對羥丙基多孔玉米淀粉制備的影響較大，為極顯著影響，且影響程度依次增強，而淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羥丙基多孔玉米淀粉的制備的影響程度相對較小一些，為顯著影響。在該條件下進(jìn)行驗證實驗，經(jīng)檢測，制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103，大于正交試驗結(jié)果表2中任一淀粉的取代度。

李光磊等[7]研究了用普通的方法(即無微波輻射的處理)制備羥丙基玉米淀粉，結(jié)果表明，制備取代度為0.02的羥丙基玉米淀粉需要在環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.8%、反應(yīng)溫度50℃條件下進(jìn)行4h。

盡管本實驗中，在優(yōu)化的工藝條件下羥丙基淀粉的摩爾取代度為0.0103，小于上述研究中的0.02，但所需要的反應(yīng)時間僅為3min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于4h。由此可見，用微波法制備羥丙基淀粉，所需要的反應(yīng)時間明顯減少，用此法制備羥丙基淀粉效果顯著。

圖6 原多孔淀粉(A)和羥丙基多孔淀粉(B)顯微圖(×2000)Fig.6 Scanning electron micrograph of original and by droxypropyl porous starch (×2000)

通過電鏡掃描可看出，在本實驗條件下制備的羥丙基多孔淀粉仍保持了較好的表面多孔結(jié)構(gòu)(圖1、2)，對多孔玉米淀粉的結(jié)構(gòu)沒有造成明顯的破壞。

3 結(jié) 論

3.1 以玉米多孔淀粉為原料，在微波輻射的作用下，用環(huán)氧丙烷對其進(jìn)行醚化改性處理，研究發(fā)現(xiàn)：各因素對產(chǎn)品取代度影響的大小順序為微波功率＞微波作用時間＞環(huán)氧丙烷用量＞淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。取代度較高的羥丙基玉米多孔淀粉的最佳工藝條件淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、微波作用時間3min、微波功率300W、環(huán)氧丙烷用量6.90%。在此條件下制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103。

3.2 用微波輔助制備羥丙基多孔淀粉，反應(yīng)時間僅為3min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)法的4h，且無需充氮保護。大大提高了羥丙基多孔淀粉的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)投資和成本。因此，微波加熱技術(shù)生產(chǎn)羥丙基多孔淀粉具有很好的應(yīng)用前景。

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Process Optimization for Preparation of Hydroxypropyl Porous Corn Starch in A Microwave Reactor

TAN Shu-qiong，GUAN Jing-yuan，LIU Xiong*
(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

The objective of the present study was the optimization of the preparation process for hydroxypropyl porous corn starch in a microwave reactor. The operation conditions starch milk concentration, microwave treatment time, microwave power and propylene oxide amount were optimized by single factor and orthogonal array design methods based on degree of molar substitution, and their optimum levels were found to be 30%, 3 min and 300 W and 6.90%, respectively. Under the optimized conditions, the degree of molar substitution was 0.0103.

porous corn starch；hydroxypropyl starch；microwave radiation；degree of molar substitution

TS235.1

A

1002-6630(2011)08-0054-04

2010-06-24

重慶市自然科學(xué)基金項目(2008BB4007)；重慶市科技攻關(guān)計劃項目(2010AC4012)

譚屬瓊(1985—)，女，碩士研究生，研究方向為碳水化合物資源開發(fā)與利用。E-mail：xt102545@163.com

*通信作者：劉雄(1970—)，男，教授，博士，研究方向為碳水化合物資源開發(fā)與利用。E-mail：liuxiong848@hotmail.com