鄭育英，廖世軍，黃慧民，王俏運(yùn)

（1華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510641；2廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州510006）

NiO－YSZ納米復(fù)合粉體的制備及其表征

鄭育英1，2，廖世軍1，黃慧民2，王俏運(yùn)2

（1華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510641；2廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州510006）

以氯氧化鋯、硝酸釔、硫酸鎳為原料，采用超聲波－共沉淀法制備N(xiāo)iO－YSZ納米復(fù)合粉體。通過(guò)TEM，TPR與XRD等測(cè)試手段，分析產(chǎn)物形貌、晶相及還原過(guò)程，對(duì)不同Ni含量的Ni－YSZ材料的電導(dǎo)率通過(guò)四端電極法進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：產(chǎn)物粒徑分布窄，顆粒小，分散性好；Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)較為合適。對(duì)機(jī)械混合法和超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ材料的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了比較，采用超聲波－共沉淀法得到的Ni－YSZ具有較小的電阻。

燃料電池；NiO－YSZ；超聲波－共沉淀法；電導(dǎo)率

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）［1，2］因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠，能量轉(zhuǎn)換率高，燃料可選范圍廣以及污染排放少等一系列優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視。在SOFC中陽(yáng)極材料必須滿足的要求有：較高的電子電導(dǎo)率，足夠的孔隙率，在高溫時(shí)與電解質(zhì)材料［3］有良好的熱膨脹系數(shù)的匹配性。Ni具有較高的電子電導(dǎo)率，且在高溫時(shí)與電解質(zhì)材料有良好的化學(xué)相容性和熱膨脹系數(shù)的匹配性，故國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)含 Ni復(fù)合材料［4，5］進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的成果。釔穩(wěn)定的氧化鋯具有良好的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，因而有著廣泛的應(yīng)用，也可以用于固體電解質(zhì)電池領(lǐng)域，因此Ni－YSZ復(fù)合金屬陶瓷材料的研究是非常有意義的［6，7］。

大量的研究表明Ni－YSZ陽(yáng)極的性能不僅與Ni含量有關(guān)，還與它的均勻分布程度有關(guān)［8，9］。后者與粉體的制備有關(guān)。在以往的研究中，Ni－YSZ金屬陶瓷通常用機(jī)械混合法制備，這種方法是將預(yù)先制備的NiO和YSZ粉體通過(guò)機(jī)械混合，然后燒結(jié)成NiO－YSZ復(fù)合陶瓷再還原成Ni－YSZ陽(yáng)極材料，機(jī)械混合法較簡(jiǎn)單，但不能使Ni在金屬陶瓷中均勻分布。NiO－YSZ金屬陶瓷的制備重點(diǎn)在于用一種可以確保Ni在YSZ中均勻分布的制備方法。本研究采用超聲波－共沉淀法制備納米NiO－YSZ粉體，利用超聲空化所產(chǎn)生的獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境，來(lái)控制或減少納米NiO－YSZ粉末的團(tuán)聚［10］，通過(guò)XRD，TPR，TEM等測(cè)試手段研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能及導(dǎo)電性能，并研究了Ni含量對(duì)Ni－YSZ金屬陶瓷的電導(dǎo)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiO－YSZ和 Ni－YSZ的制備

超聲波－共沉淀法制備N(xiāo)iO－YSZ粉體。分別配制濃度為0.5mol／L的氯氧化鋯溶液、0.1mol／L硝酸釔溶液、1.0mol／L硫酸鎳溶液，按照x%NiO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和 （1－x）%YSZ［（Y2O3）0.08（ZrO2）0.92］的比例量取混合，形成混合溶液；加熱至60℃恒溫，在超聲波作用下，邊攪拌邊滴加1.0mol／L的氨水，待pH值達(dá)到11后，停止加入氨水，繼續(xù)超聲20min，然后過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至用硝酸銀、氯化鋇溶液檢驗(yàn)不到Cl－，SO4－為止；把所得的前驅(qū)物在60℃烘干10h，在800℃下煅燒2h得到產(chǎn)物 NiOYSZ。最后通過(guò)程序等溫還原 NiO－YSZ，NiO在800℃時(shí)（還原氣氛為10%H2＋N2）還原成金屬Ni，得到Ni－YSZ金屬陶瓷。

1.2 產(chǎn)物的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由MSAL－XD2粉末X射線衍射儀分析，Cu Kα射線，λ＝0.15406nm，管壓36kV，管流20mA，掃描范圍10～80o，掃描速率4℃／min。

樣品的比表面積由GEMINI V 2380型吸附儀測(cè)定，樣品預(yù)先在200℃、氮?dú)鈿夥障绿幚?h以上，吸附在約196℃下進(jìn)行。

采用TECANI G212型電子顯微鏡觀察顆粒的形貌以及大?。ㄒ詿o(wú)水乙醇為分散劑，超聲波震蕩20～30min后做測(cè)試分析）。

采用TP5000化學(xué)吸附儀做H2－TPR實(shí)驗(yàn)。催化劑用量50mg。催化劑在N2氣氛中升溫到350℃處理1h后，冷卻至50℃，采用六通閥切換氮?dú)浠旌蠚怏w（N2∶H2＝95∶5）吹掃至基線走平后，以10℃／min的速率升溫至800℃進(jìn)行程序升溫還原反應(yīng)（載氣流量13mL／min）。

Ni－YSZ金屬陶瓷的電導(dǎo)率通過(guò)四端電極法［11］測(cè)定也稱為四探針?lè)ǎ饕糜诎雽?dǎo)體材料或超導(dǎo)體等的低電阻率（高電導(dǎo)率）的測(cè)量。其方法是樣品經(jīng)過(guò)壓片，燒結(jié)，在樣品上面并排繞上四跟導(dǎo)線，導(dǎo)線間不要相互接觸；最外面的兩根通電流，最里邊的兩根測(cè)電壓，然后量出樣品的橫截面和長(zhǎng)度，即可求出電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO－YSZ粉體的表征

圖1為超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ樣品的TEM圖。從圖1可知，粉體呈立方形，疏松分散，分布較均勻，平均粒徑較小，估計(jì)在20nm左右。圖2為NiO－YSZ的粒度分布圖。分析可知，粒度主要分布在10～40nm，D50（中值粒徑）為24.6nm，團(tuán)聚度指數(shù)僅為1.23（團(tuán)聚度指數(shù)＝D50／dTEM，dTEM為顆粒的平均粒徑），說(shuō)明由超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ產(chǎn)物粒徑分布窄，顆粒小，分散性好。

2.2 NiO－YSZ的還原特性

用TPR來(lái)研究NiO－YSZ還原過(guò)程，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，不同鎳含量的NiO－YSZ的TPR譜圖中都只有一個(gè)明顯的還原峰，此峰為復(fù)合氧化物中NiO的還原，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯在還原過(guò)程中沒(méi)有被還原。從圖3可知，隨著NiO含量的增加，還原峰向低溫移動(dòng)，這說(shuō)明隨著NiO含量的增加，NiO與YSZ的作用力減弱。此外，還可看到，隨著NiO含量的增加還原峰的峰面積相應(yīng)減小，說(shuō)明隨著Ni含量的增加，NiO的析出量增加。

圖3 不同成分組成的NiO－YSZ的TPR譜圖Fig.3 TPR patterns of NiO－YSZ with different composition

圖4為還原前后樣品的XRD圖。還原前，樣品有兩相，分別是立方型的NiO和瑩石結(jié)構(gòu)的YSZ。經(jīng)過(guò)800℃下2h還原后，產(chǎn)物中只有YSZ和金屬Ni的峰，不存在NiO，NiO已經(jīng)被完全還原為金屬Ni。在相同還原條件下，不同Ni含量樣品的XRD譜圖基本相同。

圖4 還原前后產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of products before and after reduction

2.3 Ni－YSZ的導(dǎo)電特性

Ni－YSZ金屬陶瓷由金屬Ni和離子導(dǎo)體YSZ兩相組成，當(dāng)Ni含量較低時(shí)，在金屬陶瓷中Ni相無(wú)法形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)金屬陶瓷的導(dǎo)電性能由YSZ相決定，所以具有離子導(dǎo)電的特征；而當(dāng)Ni含量較大時(shí)，金屬陶瓷中的Ni相和YSZ相均可以形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，都會(huì)對(duì)材料的總電導(dǎo)率起作用。但由于Ni的電導(dǎo)率比YSZ要高出近5個(gè)數(shù)量級(jí)，所以樣品的電導(dǎo)性能主要由Ni相主導(dǎo)。圖5為Ni含量對(duì)Ni－YSZ金屬陶瓷的電導(dǎo)率變化曲線。從圖5可知，當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，導(dǎo)電性能為YSZ相決定，Ni－YSZ金屬陶瓷可以看作是離子導(dǎo)體，其導(dǎo)電性能很低，只有2S／cm左右。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)30%時(shí)，Ni－YSZ金屬陶瓷的電導(dǎo)率開(kāi)始大幅度提高，Ni與YSZ形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用，此時(shí)Ni－YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性能主要為Ni相決定，導(dǎo)電機(jī)理歸因于電子的定向運(yùn)動(dòng)。但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%后，其電導(dǎo)率趨于平緩，這可能是由于Ni含量過(guò)大時(shí)，活化反應(yīng)區(qū)減少，極化電阻增大，與晶粒電阻的減小相抵消。分析可得出，用Ni－YSZ金屬陶瓷作為陽(yáng)極材料時(shí)，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)較為合適。

圖5 Ni含量對(duì)Ni－YSZ金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of different Ni content on conductance of Ni－YSZ cermet

電導(dǎo)率與溫度具有很大相關(guān)性。金屬電導(dǎo)率隨著溫度的增高而降低。半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨著溫度的增高而增高。圖6為不同溫度對(duì)50%Ni－YSZ金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響。由圖6可知，lnσ與1000／T基本上呈線性關(guān)系，滿足：σ＝σ0exp（－E／KT），其中：E為材料的電導(dǎo)活化能，K為Boltzmann常數(shù)，σ0為電導(dǎo)常數(shù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Ni－YSZ（50%NiO－YSZ還原所得）金屬陶瓷的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，表現(xiàn)為金屬電子導(dǎo)體的特性，這說(shuō)明Ni－YSZ金屬陶瓷中電導(dǎo)性能主要由Ni相主導(dǎo)。

圖6 不同溫度對(duì)50%Ni－YSZ金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響Fig.6 Effect of different temperatures on conductance of 50%Ni－YSZ cermet

2.4 不同制備方法對(duì)Ni－YSZ金屬陶瓷導(dǎo)電性能的影響

圖7為采用超聲波－共沉淀法和機(jī)械混合法制備得到的Ni－YSZ金屬陶瓷（機(jī)械混合法是先將NiO與YSZ機(jī)械混合，然后在相同條件還原得到Ni－YSZ）的阻抗譜圖（Nyquist圖）。從圖7可知，超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ與機(jī)械混合法制備得到的Ni－YSZ相比，前者有更小的電阻，更適合用來(lái)制備N(xiāo)i－YSZ陽(yáng)極材料。在低頻區(qū)，超聲波－共沉淀法最終得到的產(chǎn)物Ni－YSZ有更小的極化電阻，這是由于采用超聲波－共沉淀法制備N(xiāo)iO能更均勻地分散在YSZ固溶體中，經(jīng)過(guò)壓片、燒結(jié)和還原，最終得到的Ni－YSZ金屬陶瓷中Ni便能均勻地分散在YSZ相中，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以有更低的極化電阻。在高頻區(qū)，兩種方法的電阻相差不多，這主要是因?yàn)楦哳l區(qū)反映的是晶粒電阻，無(wú)論用哪種方法，它都是由相同比例的Ni與YSZ組成，在一定溫度下，晶粒電阻都是相同的。

圖7 Ni－YSZ的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of Ni－YSZ

3 結(jié)論

（1）通過(guò)超聲波－共沉淀法制備的NiO－YSZ產(chǎn)物呈立方形，粒徑分布窄，顆粒小，分散性好。粒度主要分布在10～40nm，中值粒徑D50為24.6nm，團(tuán)聚度指數(shù)為1.23。

（2）采用四端電極法測(cè)定不同Ni含量的Ni－YSZ材料的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)較為合適。Ni－YSZ金屬陶瓷的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，表現(xiàn)為金屬電子導(dǎo)體的特性。

（3）通過(guò)與機(jī)械混合法制備得到的Ni－YSZ相比，超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ有較小的電阻，更適合用來(lái)制備N(xiāo)i－YSZ陽(yáng)極材料，這是由于超聲波－共沉淀法制備得到的Ni－YSZ中，Ni能更均勻地分布在YSZ中，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

［1］ MINH N Q.Ceramic fuel cells［J］.J Am Ceram Soc，1993，76（3）：563－588.

［2］ CHOY K，BAI W，CLAROJROCHKUL S，et al.The development of intermediate－temperature solid oxide fuel cells for the next millennium［J］.Journal of Power Sources，1998，71（1－2）：361－369.

［3］ SONG W L，CAO M S，HOU Z L，et al.High dielectric loss and its monotonic dependence of conducting－dominated multiwalled carbon nanotubes／silica nanocomposite on temperature ranging from 373to 873Kin X－band［J］.Applied Physics Letters，2009，94（23）：233110－233113.

［4］ ZHOU Y，KANG Y Q，F(xiàn)ANG X Y，et al.Mechanism of enhanced dielectric properties of SiC／Ni nanocomposites［J］.Chinese Physics Letters，2008，25（5）：1902－1904.

［5］ ZOU G Z，CAO M S，LIN H B，et al.Nickel layer deposition on SiC nanoparticles by simple electroless plating and its dielectric behaviors［J］.Powder Technology，2006，168（2）：84－88.

［6］ LEE J H，MOOM H，LEE H W.Quantitative analysis of microstructure and its related electrical property of SOFC anode Ni－YSZ cermet［J］.Solid State Ionics，2002，148（1－2）：15－26.

［7］ MOHEBBI H，EBADZADEH T，HESARI F A.Synthesis of nano－crystalline NiO－YSZ by microwave－assisted combustion synthesis［J］.Powder Technology，2009，188（3）：183－186.

［8］ MARTINS R F，BRANT M C，DOMINGUES R Z.Synthesis and characterization of NiO－YSZ for SOFCs［J］.Materials Research Bulletin，2009，44（2）：451－456.

［9］ KAZUYOSHI SATO，OKAMOTO GO，MAKIO NAITO，et al.NiO／YSZ nanocomposite particles synthesized via co－precipitation method forelectrochemically active Ni／YSZ anode［J］.Journal of Power Sources，2009，193（1）：185－188.

［10］ 王平，鄭少華，陶珍東.超聲波對(duì)微細(xì)粉體制備的影響的研究［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，16（1）：45－48.

［11］ 趙敏壽，馮力.四電極法測(cè)量 Na3AlF6－AlO3－RE3O3溶體的電導(dǎo)率［J］.應(yīng)用化學(xué)，1989，6（5）：67－69.

Preparation and Characteristic of NiO－YSZ Nanocomposite Powders

ZHENG Yu－ying1，2，LIAO Shi－jun1，HUANG Hui－min2，WANG Qiao－yun2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2Faculty of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

NiO－YSZ nanocomposite powders were successfully prepared by ultrasonic co－precipitation method，with ZrOCl2·8H2O，Y（NO3）3·6H2O，NiSO4·7H2O as raw materials.The morphology，crystal structure and reducing process of the products were studied by TPR，XRD and TEMetc.The conductivity of Ni－YSZ with different Ni content was determined through the Four－terminal electrode method.The results showed that the products were small diameter，narrow size distributions，and the mass fraction of 50%Ni was more appropriate.The electrochemical impedance spectra of Ni－YSZ prepared by ultrasonic co－precipitation method was compared with Ni－YSZ prepared by mechanical mixing method，it showed that the former had smaller resistance than the latter.

fuel cell；NiO－YSZ；ultrasonic co－precipitation method；conductance

TB31

A

1001－4381（2011）08－0068－04

廣東工業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)資助項(xiàng)目（083010）；廣東省211學(xué)科資助項(xiàng)目（412110904）

2010－03－26；

2010－10－14

鄭育英（1974－），女，博士，副教授，從事納米材料及化學(xué)與環(huán)保的研究，聯(lián)系地址：廣州大學(xué)城廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院（510006），E－mail：zyyzhengyuying＠163.com