文/韋東遠(yuǎn)

我國碳納米管發(fā)展及應(yīng)用

文/韋東遠(yuǎn)

碳納米管又稱巴基管（Carbon Nanotube），隸屬于一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為2—20nm量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。碳納米管按石墨烯片層數(shù)可分為單壁碳納米管（Single-walled nanotubes，SWNTs）和多壁碳 納 米 管 （Multi-walled nanotubes，MWNTs），由于碳納米管具有獨(dú)特的金屬和半導(dǎo)體導(dǎo)電性、極高的機(jī)械強(qiáng)度、貯氫能力、吸附能力、較強(qiáng)的微波吸收能力，因而被認(rèn)為是納米材料中的“烏金”，在高科技領(lǐng)域已逐步獲得應(yīng)用，并顯現(xiàn)出巨大的潛在商用價(jià)值。

國外碳納米管發(fā)展動(dòng)態(tài)

1991年，自日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室電子顯微鏡專家飯島（Iijima）在高分辨透射電子顯微鏡下，檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，全球的科學(xué)家對(duì)碳納米管的研究不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展。步入21世紀(jì)，伴隨碳納米管產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)的成熟，在復(fù)合材料、電子、場(chǎng)發(fā)射組件、能源／資源、量測(cè)／儀器、生物醫(yī)藥及平臺(tái)等七個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用，已引起各國的高度關(guān)注。

1.碳納米管產(chǎn)業(yè)發(fā)展遠(yuǎn)景看好

以往，由于碳納米管制備工藝技術(shù)及成本等的問題，使得碳納米管產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到較大的制約。但是，近年來隨著碳納米管工藝技術(shù)水平的逐年提高，碳納米管的生產(chǎn)成本大幅降低。

當(dāng)前，國際市場(chǎng)高純度碳納米管價(jià)格已在50美元/克以下，純度稍低的多壁碳納米管價(jià)格已接近10美元/克。在碳納米管相對(duì)優(yōu)勢(shì)的價(jià)格下，各國投資者極為看好碳納米管未來的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景，并在材料制備和應(yīng)用方面紛紛投入大量研發(fā)資金及科技力量。其中，日本已有300多家相關(guān)企業(yè)致力于碳納米管產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)，期望搶占此技術(shù)領(lǐng)域制高點(diǎn)，進(jìn)而加速碳納米管的商業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

據(jù)美國商務(wù)部市場(chǎng)調(diào)查機(jī)構(gòu)BCC統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，在復(fù)合材料、電子材料、能源材料等領(lǐng)域中，2007年全球碳納米管市場(chǎng)產(chǎn)值達(dá)到7 910萬美元；2009年的產(chǎn)值已經(jīng)接近3億美元，預(yù)計(jì)2011年的產(chǎn)值將超過8億美元，年均復(fù)合增長率達(dá)38.7%。由此可以推測(cè)，全球碳納米管未來幾年的市場(chǎng)需求將出現(xiàn)迅速增長，全球碳納米管的產(chǎn)量將達(dá)到數(shù)千噸的規(guī)模，產(chǎn)值將達(dá)數(shù)十億美元，與其相關(guān)產(chǎn)品的產(chǎn)值將達(dá)數(shù)百億美元。

2.碳納米管應(yīng)用優(yōu)勢(shì)領(lǐng)域凸顯

目前，伴隨世界各國對(duì)碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域研究的日益深入，電子、場(chǎng)發(fā)射與復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力已逐步顯現(xiàn)出來。在日本《第八次科技預(yù)測(cè)》中研究發(fā)現(xiàn)，基于碳納米管的優(yōu)勢(shì)特性，特別是碳納米管在信息、生命科學(xué)、資源環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用所顯示的特性，從而使得碳納米管未來在半導(dǎo)體的應(yīng)用上將扮演重要角色，但可否完全有效取代Si的應(yīng)用地位，已引起科學(xué)家的高度關(guān)注；同時(shí)，在生物醫(yī)學(xué)、能源及資源等領(lǐng)域的應(yīng)用，已成為世界各國追求納米材料工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程的重要熱點(diǎn)。

3.碳納米管環(huán)境影響引起關(guān)注

近年來，在納米生物效應(yīng)及安全性備受關(guān)注的情形下，碳納米管材料對(duì)環(huán)境的影響逐漸受到重視。當(dāng)碳納米管進(jìn)入生命體后，是否對(duì)生命體產(chǎn)生潛在的影響，成為科學(xué)研究前沿中最熱門的主題之一。盡管美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)碳納米管在小鼠肺部、果蠅體內(nèi)產(chǎn)生了潛在毒性，英國、澳大利亞等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)長期暴露在碳納米管環(huán)境中的小鼠，出現(xiàn)了免疫系統(tǒng)失調(diào)癥狀，法國國家科學(xué)研究中心研究環(huán)境中碳納米管接觸小鼠肺部及人體巨噬細(xì)胞后所引起的反應(yīng)，但碳納米管對(duì)生命體的潛在影響，尚無確切的定論。

我國碳納米管發(fā)展動(dòng)態(tài)

碳納米管的研發(fā)與應(yīng)用，詮釋了納米技術(shù)與納米材料的未來發(fā)展遠(yuǎn)景。世界各國對(duì)碳納米管發(fā)展的關(guān)注，極大地助推了我國碳納米管研發(fā)與應(yīng)用的探索進(jìn)程。

1.碳納米管制備技術(shù)的日益成熟

當(dāng)前，國際上技術(shù)領(lǐng)先的國家關(guān)于碳納米管的研究，主要集中于生長工藝、生長機(jī)理、結(jié)構(gòu)分析、材料特性等方面。我國在碳納米管制備與應(yīng)用領(lǐng)域，以中國科學(xué)院、清華大學(xué)、北京大學(xué)等為代表的科研院所、高等院校，在大面積定向超長碳納米管陣列生長技術(shù)上已逐步實(shí)現(xiàn)突破。

其中，中科院化學(xué)所以離子液體為介質(zhì)，成功制備再生纖維碳納米管復(fù)合纖維；以超臨界流體技術(shù)，制備出我國首個(gè)納米場(chǎng)效應(yīng)晶體管；同時(shí)，以“氣流波動(dòng)化學(xué)氣相沉積法”可控制備分支結(jié)構(gòu)碳納米管陣列，并可調(diào)控其各部分化學(xué)組成，同時(shí)實(shí)觀以不同襯底可控制備鐵填充碳納米管；大連化學(xué)物理所證實(shí)了碳納米管的束縛效應(yīng)，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了碳納米管獨(dú)特催化性能。另外，西安交通大學(xué)制備的場(chǎng)發(fā)射平板顯示器樣管，已實(shí)現(xiàn)連續(xù)無故障工作700小時(shí)的記錄。我國碳納米管制備技術(shù)的突破，加速了碳納米管的產(chǎn)業(yè)化歷程。

2.碳納米管相關(guān)研究水平逐步提升

據(jù)Thomson Reuters統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，截至2009年3月，Web of Science數(shù)據(jù)庫中1900年以來關(guān)于碳納米管論文數(shù)量已達(dá)39 692篇。其中2008年全球論文數(shù)量為7 562篇，我國論文數(shù)量為1 901篇，占總量的25.14%。因此，我國在碳納米管領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究水平，已居于全球領(lǐng)先水平的行列。

在世界前10大論文發(fā)表國的百分比中（見下圖），美國在碳納米管的論文數(shù)量上位居全球首位，在論文的平均引用率（CPP）上全球最高?？梢?，美國在論文的數(shù)量、品質(zhì)方面，均居于全球領(lǐng)先地位。我國論文發(fā)表數(shù)量位居世界第二，達(dá)到4 165篇，但論文品質(zhì)卻低于全球平均被引用率20.7。不過，我國碳納米管的發(fā)展在整體水平上已實(shí)現(xiàn)了較大的突破，為未來我國碳納米管在信息顯示與存儲(chǔ)、微機(jī)械與執(zhí)行器、能源、材料、納米電子學(xué)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，奠定了堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)，同時(shí)也為碳納米管的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模發(fā)展提供了良好的技術(shù)儲(chǔ)備。

圖 2009年碳納米管前10大論文發(fā)表國家論文品質(zhì)比較

3.碳納米管規(guī)?；l(fā)展尚需突破關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備的制約

目前，美國、日本等發(fā)達(dá)國家的碳納米管廠商，在碳納米管的批量化制備技術(shù)及相關(guān)設(shè)備方面一直處于全球領(lǐng)先水平。2009年，美國拜耳科技公司碳納米管量產(chǎn)規(guī)模已超200噸/年，3000噸/年的生產(chǎn)線處于再建之中。日本“昭和、電工”兩廠商依靠自主設(shè)備，開發(fā)的面向樹脂復(fù)合材料的多層碳納米管產(chǎn)品“VGCF-X”，年度量產(chǎn)規(guī)模已達(dá)400噸/年。

我國碳納米管的發(fā)展與發(fā)達(dá)國家相比較還存在較大的差距。一是碳納米管的批量化制備技術(shù)有待突破。當(dāng)前常用的包括“石墨電弧法、浮動(dòng)催化法（即碳?xì)浠衔锎呋纸夥ǎ址QCVD法）、激光蒸汽法、輝光放電法和氣體燃燒法”等多種制備方法，鑒于各自的特點(diǎn)，碳納米管制備在純度、質(zhì)量、能耗以及分離技術(shù)等方面，距實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)?；苽溥€具有較多的關(guān)鍵技術(shù)尚待突破，尤其是面向產(chǎn)業(yè)化的批量化制備技術(shù)還需要進(jìn)一步研發(fā)。二是碳納米管制備的核心設(shè)備受到嚴(yán)重制約。如美國的拜爾、日本的昭和、電工等均已開發(fā)出自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心設(shè)備，并嚴(yán)格控制且不向外出口。我國碳納米管的制備設(shè)備絕大多數(shù)依賴從國外引進(jìn)，設(shè)備相關(guān)設(shè)計(jì)、制造的核心技術(shù)、內(nèi)部主要耐高溫材料、控制系統(tǒng)及軟件系統(tǒng)均受控于國外廠商?？梢姡瑥脑O(shè)備發(fā)展的整體技術(shù)水平看，有待攻克設(shè)備的集成制造技術(shù)難關(guān)。

發(fā)展碳納米管的對(duì)策及建議

目前，伴隨碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，特別是電子信息、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用，已顯現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)潛力。為推進(jìn)我國碳納米管的發(fā)展與應(yīng)用，提出如下發(fā)展建議。

1.探索批量化制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用

據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)研究，全球納米材料廠商僅有 Baytubes（拜爾）、Showa（昭和）、Arkema（阿科瑪）、Thomas Swan、Nanocyl等幾家擁有碳納米管批量制備技術(shù)。我國南風(fēng)集團(tuán)與清華大學(xué)共同開發(fā)納米聚團(tuán)床反應(yīng)器制備碳納米管生產(chǎn)技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)120t/a的生產(chǎn)能力，但從碳納米管未來市場(chǎng)需求看，目前產(chǎn)能難以滿足未來的商業(yè)需求。為此，應(yīng)大力推進(jìn)碳納米管制備技術(shù)的深入研究，開發(fā)低成本碳納米管批量化制備技術(shù)，組織碳納米管工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用研究，打破制約碳納米推廣應(yīng)用的“瓶頸”，使碳納米管技術(shù)真正進(jìn)入大規(guī)模研發(fā)推廣階段，從而推進(jìn)碳納米管的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.增進(jìn)技術(shù)的深度探索，拓展新興應(yīng)用商機(jī)

伴隨碳納米管在材料、微機(jī)械與執(zhí)行器、納米電子學(xué)、能源、信息顯示和存儲(chǔ)等方面應(yīng)用研究的不斷深入，其應(yīng)用的深層次探索引起業(yè)界高度關(guān)注，但是由于為晶體管所研發(fā)的聚合物有機(jī)物質(zhì)遷移率仍相當(dāng)?shù)?，?yán)重制約了碳納米管的更多應(yīng)用潛能。為推進(jìn)碳納米管的應(yīng)用，未來應(yīng)在碳納米管的電磁吸收特性、電化學(xué)性以及催化特性等方面作深入的研究。特別是在影響碳納米管電化學(xué)性的尺度特性、表面基團(tuán)、電極成型壓力以及電解液等方面，進(jìn)行更為系統(tǒng)深入的研究，進(jìn)而加速碳納米管的商業(yè)化進(jìn)程。

據(jù)有關(guān)預(yù)測(cè)，碳納米管未來電子領(lǐng)域的應(yīng)用將是透光導(dǎo)體，包括在顯示器應(yīng)用中取代銦錫氧化物（1T0）、觸控屏幕、太陽能電池，以及連接TFT與前端面板（如0LED的顯示器總線）等；另外，碳納米管在薄膜半導(dǎo)體與導(dǎo)體的應(yīng)用，還涵蓋太陽電池與顯示器的透明電極、脈沖雷射的飽和吸收體，以及場(chǎng)效晶體管半導(dǎo)體薄膜等?？傊?，碳納米管材料提煉、組件制造技術(shù)的不斷突破，將更加凸顯出高性能、高彈性、透明且可印刷的優(yōu)勢(shì)特性，更加深入的拓展碳納米管的潛在應(yīng)用商機(jī)。

（作者單位：中國科學(xué)技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略研究院）