馬雙忱，韓 劍，方文武，梁丕昭

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定 071003)

燃煤煙氣中CO2脫除方法的分析與探討

馬雙忱，韓 劍，方文武，梁丕昭

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定 071003)

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者認(rèn)為全球氣候變暖和海平面上升是由CO2為主導(dǎo)因子的溫室效應(yīng)引發(fā)的［1－4］。CO2的排放速度正隨著人類利用能源速度的增長(zhǎng)而迅速地增長(zhǎng)，據(jù)政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)預(yù)測(cè)，人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2將從1997年的271億t/a增長(zhǎng)到2100年的950億t/a，而大氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)也將從現(xiàn)有的360×10－6增長(zhǎng)到2050年的720×10－6［5］。溫室效應(yīng)的嚴(yán)重性迫使越來(lái)越多的國(guó)家和國(guó)際機(jī)構(gòu)表示出對(duì)CO2排放問(wèn)題的關(guān)切。我國(guó)在CO2排放方面正面臨著日益增加的巨大壓力，預(yù)計(jì)2030年前后CO2排放問(wèn)題有可能成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最主要的約束之一［6］。

1 物理法

1.1 物理溶劑吸收法［7］

物理溶劑吸收法利用吸收劑對(duì)CO2的溶解度與其他氣體組分不同而進(jìn)行分離。常用的溶劑有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。其中，水洗法應(yīng)用最早，具有流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、溶劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，但其設(shè)備龐大、電耗高、產(chǎn)品純度低并造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，一般不采用。低溫甲醇法應(yīng)用較早，除具有流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)外，能耗比水洗法低，產(chǎn)品純度較高，但是為獲得吸收操作所需低溫需設(shè)置制冷系統(tǒng)，設(shè)備材料需用低溫鋼材，因此，裝置投資高。碳酸丙烯酯法(簡(jiǎn)稱PC法)是近年來(lái)中小型氨廠常用脫碳和回收CO2的方法。它具有溶液無(wú)毒、濃溶液對(duì)碳鋼腐蝕性小，能耗比甲醇法低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是PC溶劑循環(huán)量大，造成溶劑損耗大，操作費(fèi)用高。

1.2 膜分離法

膜分離法利用各種氣體在薄膜材料中的滲透率不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，用于CO2分離的膜分離器有中空纖維管束和螺旋卷板式兩種［7］。原理是依靠CO2氣體與薄膜材料之間的化學(xué)或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿過(guò)該薄膜，從而使CO2在膜的一側(cè)濃度降低，而在膜的另一側(cè)達(dá)到富集［8］。根據(jù)氣體分離的機(jī)理不同，膜分離法又分為吸收膜和分離膜兩類。分離膜技術(shù)是基于混合氣體中CO2與其他組分透過(guò)膜材料的速度不同而實(shí)現(xiàn)CO2與其他組分的分離。相比之下，吸收膜技術(shù)只是在薄膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液，并依靠吸收液來(lái)對(duì)分離氣體進(jìn)行選擇，而微孔薄膜材料只起到隔離氣體與吸收液的作用［9］。其技術(shù)原理分別如圖1所示。

目前，膜分離法用于分離煙氣中的CO2面臨以下問(wèn)題:煙氣中CO2濃度太低，煙氣處理量巨大;煙氣必須冷卻到100℃之下以防止高溫對(duì)膜的破壞;需提前除掉煙氣中的化學(xué)物質(zhì)或?qū)δみM(jìn)行化學(xué)處理，以防止膜受到煙氣中的化學(xué)物質(zhì)破壞;膜處理煙氣前后需要壓差，需要耗費(fèi)額外的能量。新發(fā)展的多種分離膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促進(jìn)傳遞膜、混合膜［10］。

圖1 膜分離法分離CO2的示意

1.3 低溫蒸餾法

CO2臨界溫度 30.98℃，臨界壓力 7.375MPa，易于液化。低溫蒸餾法是通過(guò)低溫冷凝分離CO2的一種物理過(guò)程。低溫蒸餾法利用天然CO2氣源中主要組分甲烷和CO2間沸點(diǎn)的差異，以蒸餾方法將CO2分離出來(lái)，主要應(yīng)用于一些富含60% ～90%的天然CO2氣源中回收CO2，供二次采油用。

該方法設(shè)備龐大、能耗較高、分離效果較差，一般情況下不大采用［7］，只有在特殊情況下使用或同其他方法聯(lián)用。低溫蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，以便于管道輸送。在未來(lái)的IGCC或者O2/CO2煙氣循環(huán)系統(tǒng)中，由于煙氣中具有高濃度的CO2，低溫法就顯得更有前景［11］。

1.4 吸附法

吸附法是利用固態(tài)吸附劑對(duì)原料混合氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來(lái)分離回收CO2［12］。吸附法又分為變溫吸附法(TSA)和變壓吸附法(PSA)，吸附劑在高溫(或高壓)時(shí)吸附CO2，降溫(或降壓)后將CO2解析出來(lái)，通過(guò)周期性的溫度(或壓力)變化，從而使CO2分離出來(lái)。PSA法的再生時(shí)間比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2～3倍［13］，因此，工業(yè)上普遍采用的是PSA法。該方法主要是通過(guò)加壓吸附過(guò)程和減壓脫附過(guò)程反復(fù)進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的，為了連續(xù)地分離回收CO2至少要兩個(gè)吸收塔來(lái)交叉的進(jìn)行吸附和脫附。

常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。吸附法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低，但吸附劑容量有限，需大量吸附劑，且吸附解吸頻繁，要求自動(dòng)化程度高。

2 化學(xué)法

2.1 化學(xué)循環(huán)燃燒法

化學(xué)循環(huán)燃燒法(CLC)最早是在20世紀(jì)80年代初期提出的，當(dāng)時(shí)的主要目的是提高電廠熱效率［14］。Ishida等［15］第一次提出可以應(yīng)用 CLC 從根本上解決分離CO2的問(wèn)題。CLC不直接使用空氣中的氧分子，而是采用載氧劑來(lái)促進(jìn)燃燒過(guò)程。最基本的CLC系統(tǒng)包括串聯(lián)的空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器。金屬在空氣反應(yīng)器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，成為金屬氧化物形式的攜氧狀態(tài)，接著燃料和金屬氧化物在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO2、H2O，以此循環(huán)使用［16］。

空氣反應(yīng)器里的反應(yīng):

CLC的主要優(yōu)點(diǎn)在于:該技術(shù)基于兩步化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能梯級(jí)利用，具有更高的能量利用效率;空氣反應(yīng)器排放的主要是N2，不會(huì)污染空氣;燃料在載氧劑的催進(jìn)下燃燒，溫度較低(600～1200℃)，不會(huì)生成氮氧化物;燃料反應(yīng)器排放的氣體主要為CO2和蒸汽，只需要簡(jiǎn)單的冷凝就可以分離出高純度的CO2，而無(wú)需消耗過(guò)多的能量。

2.2 電化學(xué)法

Winnick等［17］首先利用熔融碳酸鹽燃料電池膜(MCFC)從太空飛行艙的空氣中分離出CO2，并進(jìn)行了MCFC膜分離煙氣中CO2的試驗(yàn)研究，此后日本大阪研究社、英國(guó)石油(British Petroleum，簡(jiǎn)稱BP)公司和意大利Ansaldo公司也對(duì)用熔融碳酸鹽電化學(xué)系統(tǒng)分離捕集煙道氣中CO2進(jìn)行了試驗(yàn)研究［18－20］。熔融碳酸鹽燃料電池是在閉合電路下通過(guò)膜傳遞C，其反應(yīng)原理如下［21］:

熔融碳酸鹽電化學(xué)電池分離CO2有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):熔融碳酸鹽在燃料電池方面的應(yīng)用有廣泛的技術(shù)基礎(chǔ);隨著溫度的升高，約100%的熔融碳酸鹽對(duì)C進(jìn)行了傳輸;在600℃顯示了高約1S/cm的電導(dǎo)率，C的擴(kuò)散率相當(dāng)于10－5cm2/s;從電廠煙道氣中分離CO2的附加電力費(fèi)用較低。

但是，熔融碳酸鹽電化學(xué)電池在火電廠煙氣分離CO2的應(yīng)用中也有缺點(diǎn):熔融碳酸鹽是一種糊狀腐蝕劑，其制作工藝和操作步驟都比較困難;煙氣中的SO2會(huì)毒化電池;在高溫環(huán)境下，電解質(zhì)隔離和電極退化也是嚴(yán)重的問(wèn)題。而固態(tài)電解質(zhì)比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低，容易處理，腐蝕問(wèn)題大大減少，比熔融碳酸鹽具有更長(zhǎng)的使用壽命。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從火電廠鍋爐煙氣中分離CO2是具有前景的方向之一［22］。

2.3 胺法

2.3.1 MEA 法

MEA法回收CO2工藝流程:煙道氣經(jīng)洗滌冷卻后由引風(fēng)機(jī)送入吸收塔，其大部分CO2被溶劑吸收，尾氣由塔頂排入大氣。吸收CO2后的富液從塔底流出，由塔底經(jīng)泵送至冷凝器和貧富液換熱器，回收熱量后送入再生塔。再生出的CO2經(jīng)冷凝后分離除去其中的水分，即得到純度大于99.5%的CO2產(chǎn)品氣，送入后續(xù)工序。再生氣中被冷凝分離出來(lái)的冷凝液送入地下槽，再用泵送至吸收塔頂洗滌段和再生塔作回流液使用。部分解吸了CO2的溶液進(jìn)入再沸器，使其中的CO2進(jìn)一步再生。由再生塔底部出來(lái)的貧液經(jīng)貧富液換熱器后，用泵送至水冷器，最后進(jìn)入吸收塔頂部。此溶液往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和再生CO2的工藝過(guò)程［23］。

MEA水溶液吸收CO2的效果很好，與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽化合物，加熱就可使CO2分解出來(lái)，其優(yōu)點(diǎn)是在一個(gè)非常簡(jiǎn)單的裝置中就能將合成氣中CO2脫除到0.1%左右，但因MEA堿性較強(qiáng)，又能與CO2進(jìn)一步生成比較穩(wěn)定的碳酸鹽［24］。

MEA與CO2的反應(yīng)式如下［23］:

MEA溶液的缺點(diǎn)是容易發(fā)泡及降解變質(zhì)。同時(shí)，反應(yīng)(8)生成的氨基甲酸鹽的腐蝕性很強(qiáng)，MEA的再生溫度較高(約125℃)，導(dǎo)致再生系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，在高酸氣負(fù)荷下則更甚。除此以外，MEA法還存在脫除成本較高、吸收率慢、吸收容量小、吸收劑用量大等問(wèn)題，因此有必要對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以降低成本，提高吸收劑的利用效率［25－26］。

2.3.2 DEA 法［26］

DEA水溶液與CO2的反應(yīng)機(jī)理與MEA水溶液與CO2的反應(yīng)機(jī)理類似，DEA作為CO2化學(xué)吸收劑得到了廣泛應(yīng)用，原因是它的沸點(diǎn)較MEA高，因此可以在較高的溫度下進(jìn)行吸收，不易降解。改良DEA(DEA －SNPA)法，可在 6.86～7.35MPa壓力下，使 DEA溶液的碳化度達(dá)1.0mol CO2/1.0mol DEA。改良DEA法與DEA法的差別在于DEA的濃度可增加到25%～30%，碳化度亦可提高。雖然DEA溶液表面上的CO2分壓高于MEA溶液表面上的CO2分壓，用DEA溶液凈化時(shí)不像用MEA溶液凈化時(shí)那樣高的凈化度，且DEA溶液的吸收能力又比MEA低，價(jià)格又較MEA貴，但由于DEA沸點(diǎn)較高、蒸發(fā)損失少、又相應(yīng)較MEA易于再生，消耗于汽提的熱量較小，當(dāng)飽和溶液中CO2濃度相同時(shí)采用DEA溶液凈化比采用MEA溶液凈化熱耗少26%左右，建廠費(fèi)用與生產(chǎn)費(fèi)用均較MEA溶液低。

2.3.3 活化 MDEA［26］

活化MDEA法是20世紀(jì)70年代德國(guó)BASF公司開發(fā)出來(lái)的一種低能耗脫除CO2的新方法，成功地應(yīng)用在30萬(wàn)t/a合成氨廠中。隨后，我國(guó)南京化工研究院、華東理工大學(xué)、川化研究院先后推出具有自己特色的活化MDEA脫碳工藝。由于該工藝具有吸收能力大、反應(yīng)速度快、適應(yīng)范圍廣、再生能耗低、凈化度高、溶液基本不腐蝕，大部分設(shè)備及填料可用碳鋼制作、操作簡(jiǎn)化等優(yōu)點(diǎn)，因此在較短的時(shí)間里被國(guó)內(nèi)20來(lái)家中小型合成氨廠采用，收到了不同程度的經(jīng)濟(jì)效益，尤其是降低再生熱耗方面更為明顯。由于MDEA是一種叔胺，在水溶液中不能像伯胺、仲胺那樣易與CO2生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，必須經(jīng)水解后才能與CO2按下述過(guò)程緩慢反應(yīng)生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽:

處在發(fā)育期的海天使喜歡捕食微小的浮游藻類，長(zhǎng)大后的它卻性情突變，成為兇狠的掠食者，更可怕的是它還特別喜歡吃自己的表親有殼翼足類家族中的特定物種。海天使發(fā)起攻擊時(shí)，會(huì)從頭部伸出三對(duì)觸手，緊緊抓住獵物的硬殼，將獵物的殼口朝向自己，再伸出帶刺的吻，鉤住獵物的身體吞入腹中，只留下空殼。

式(9)受液膜控制，反應(yīng)極慢，式(10)則為瞬間可逆反應(yīng)。

2.4 ECO2技術(shù)

近幾年，采用氨水洗滌煙氣脫除CO2的技術(shù)得到了世界范圍的廣泛關(guān)注。美國(guó)Powerspan公司開發(fā)了ECO2捕集工藝(見圖2)，可使用氨水從電廠煙氣中捕集CO2。這是該公司與DOE國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(NETL)共同研究的結(jié)果［27］。

圖2 ECO2法回收CO2工藝流程

此干式反應(yīng)本來(lái)也可考慮應(yīng)用于氨法脫碳，只是通常電廠煙道氣體中CO2含量很高，最大可達(dá)16%，這樣脫除過(guò)程中所需的氨氣濃度必然會(huì)很高，而氨氣的爆炸極限是15% ～28%，如設(shè)計(jì)不合理的話，很容易引起爆炸，因此，不推薦采用干法脫碳。一般都采用氨水噴淋的方法來(lái)達(dá)到脫碳的目的，總反應(yīng)如式下:

根據(jù)NETL等對(duì)使用氨水吸收CO2進(jìn)行的研究表明，傳統(tǒng)的MEA工藝用于CO2脫除，CO2負(fù)荷能力低，設(shè)備腐蝕率高，胺類會(huì)被其他煙氣成分降解，同時(shí)吸收劑再生時(shí)能耗高。比較而言，氨水吸收CO2有較高的負(fù)荷能力，無(wú)腐蝕問(wèn)題，在煙氣環(huán)境下不會(huì)降解，可使吸收劑補(bǔ)充量減少到最小，再生所需能量很少，而且成本大大低于MEA。

ECO2工藝和 MEA工藝相比，有以下優(yōu)點(diǎn)［29－30］:蒸汽負(fù)荷小;產(chǎn)生較濃縮的 CO2攜帶物;較低的化學(xué)品成本;產(chǎn)生可供銷售的副產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)多污染物控制。

在該ECO2工藝中，CO2通過(guò)用氨水洗滌從煙氣中被捕集，氨水通過(guò)形成二碳酸銨鹽吸收CO2。得到的NH4HCO3溶液可被熱法再生，釋放出CO2和NH3。使用氨水脫碳時(shí)脫除效率可達(dá)95% ～99%，甚至100%，而常規(guī)的MEA法效率為90%左

CO2與氨水可以在不同溫度條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在室溫、一個(gè)大氣壓、無(wú)水參與的情況下，主要生成NH2COONH4，而NH2COONH4很容易溶解于水，產(chǎn)物是(NH4)2CO3，反應(yīng)式如下［28］:右。氨水脫碳的副產(chǎn)品為NH4HCO3，可作為肥料使用;其熱穩(wěn)定性較差，熱解可得到氨水和CO2，氨水可循環(huán)使用，CO2可作為工業(yè)原料。

利用氨水和土壤的混合物來(lái)脫除CO2，結(jié)合了物理吸附和化學(xué)吸收兩種方法。該法不僅能大大提高CO2的脫除率，而且得到的主要產(chǎn)物NH4HCO3，是一種氮肥，能提高土壤的肥力。所以該法不僅能有效去除CO2等溫室氣體，而且在經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面也較傳統(tǒng)方法有較大的提高［31］。

土壤是利用土壤表面的范德華力和土壤中的膠體以及空隙結(jié)構(gòu)來(lái)吸附CO2。而且土壤中存在的鈣、鎂等化合物會(huì)與CO2在潮濕的條件下發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽沉淀，達(dá)到永久固碳的目的。氨水吸收CO2是一個(gè)酸堿中和反應(yīng)，是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。所以，用氨水吸收CO2是一個(gè)比較容易的過(guò)程。其中氣相的反應(yīng)極易發(fā)生，并生成不穩(wěn)定的氨基甲酸銨(NH2COONH4)，氨基甲酸銨極易溶解于水，甚至在潮濕的氣氛下都會(huì)吸水溶解生成碳酸銨(NH4)2CO3，溶于水后生成碳酸氫銨(NH4HCO3)。

利用氨水土壤混合物脫除CO2的量較土壤物理吸附量和氨水化學(xué)吸收量的總和提高了大約15%，而且對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析，可知NH4HCO3是其主要產(chǎn)物，說(shuō)明該方法可行。該方法是一個(gè)快速的反應(yīng)過(guò)程;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，土壤中的溫度先是快速上升，然后再緩慢下降;CO2脫除率可達(dá)47.5%。隨著土壤顆粒粒徑和CO2初始流量的增大，CO2脫除率緩慢減小;隨著氨水濃度的增加，CO2的脫除率升高，CO2脫除量基本上呈線形增加;當(dāng)溫度從22℃上升到31℃時(shí)，CO2脫除率顯著增加，當(dāng)溫度繼續(xù)增加到40℃時(shí)，CO2脫除率隨之減小。

2.6 氨水脫碳部分試驗(yàn)結(jié)果

作者在實(shí)驗(yàn)室利用自制試驗(yàn)系統(tǒng)開展了氨水脫碳試驗(yàn)研究，前期試驗(yàn)結(jié)果表明，利用氨水溶液可以有效脫除CO2，脫除效率與氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO2濃度、入口氣體流量、pH值和溫度有密切關(guān)系。提高氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值均可增大脫除效率，建議氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%;在相同條件下，增大CO2濃度和入口氣體流量，脫除效率則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。溫度對(duì)氨水的脫除效率影響比較復(fù)雜，最佳溫度為45℃左右。更進(jìn)一步的試驗(yàn)研究正在進(jìn)行中。

3 結(jié)語(yǔ)

燃煤電廠作為最大的CO2排放源，在全球變暖問(wèn)題受到日益重視的時(shí)候，為了緩解地球溫暖化，將大氣溫室氣體濃度穩(wěn)定在一個(gè)安全的水平上，必須減少CO2排放。CO2捕集與封存被認(rèn)為是一種可能具有較高減排貢獻(xiàn)度，有助于降低綜合減排成本和減緩能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)沖擊的減排方式，同時(shí)CO2作為燃燒的副產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行綜合利用，不僅可提高原料總利用率，降低捕集成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而且可以為社會(huì)提供優(yōu)質(zhì)而豐富的碳資源化產(chǎn)品，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

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Analysis and discussion on removal methods for CO2from coal－fired flue gas

作為主要的溫室氣體，CO2減排問(wèn)題引起全球范圍的廣泛關(guān)注。闡述了燃煤煙氣中CO2脫除的多種方法，分析比較了CO2的吸收法、吸附法、膜分離法等的特點(diǎn)及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，側(cè)重介紹了有機(jī)胺和氨水脫除的技術(shù)進(jìn)展，并介紹了氨水煙氣脫碳的部分試驗(yàn)結(jié)果。

溫室效應(yīng);CO2脫除;氨法脫碳;分析

As the main greenhouse gas，CO2emission reduction issues caused worldwide attention.The the flue gas removal of carbon dioxide in a variety of methods are introduced.analysis and comparison of a CO2absorption and adsorption，membrane separation of features and their respective advantages and disadvantages are proposed，focusing on describes amines and ammonia removal of technical progress.Part of the experimental results of ammonia fumes decarburization is discussed.

greenhouse effect;CO2removal;ammonia decarburization;analysis

X701.7

B

1674－8069(2011)02－004－05

2010-09-06;

2011-02-11

馬雙忱 (1968-)，男，遼寧大連人，副教授，主要從事火電廠大氣污染物減排技術(shù)研究。E－mail:Chris2450@gmail.com