周 萍， 張琳葉， 魏光濤，李登勇

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004； 2. 北海市環(huán)境保護(hù)局，廣西 北海 536000）

綜合評(píng)述

惡臭污染非熱氧化治理新技術(shù)的研究進(jìn)展

周 萍1， 張琳葉1， 魏光濤1，李登勇2

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004； 2. 北海市環(huán)境保護(hù)局，廣西 北海 536000）

惡臭引起人們不愉快的感受，妨害人們的生產(chǎn)生活，其污染已成為一個(gè)重要的環(huán)境問題。詳細(xì)介紹了臭氧氧化、光催化氧化和非熱等離子體氧化等新興非熱氧化技術(shù)進(jìn)行惡臭污染治理的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對(duì)惡臭污染非熱氧化治理新技術(shù)的發(fā)展提出了建議。

惡臭； 惡臭污染； 治理技術(shù)； 非熱氧化技術(shù)

惡臭通常是指能夠損害人類生活或生產(chǎn)的環(huán)境，并刺激人類的嗅覺器官使所感知到的人產(chǎn)生不愉快感覺的氣體物質(zhì)[1]。惡臭污染是惡臭類氣體物質(zhì)作用于人的嗅覺器官而被感知的一種感官污染，其危害性不僅僅在于對(duì)人體健康的影響，更在于它使人產(chǎn)生不愉快的感覺。惡臭污染治理技術(shù)中的熱氧化法是控制惡臭污染的一種高效化學(xué)技術(shù)，在惡臭污染控制工程實(shí)踐中發(fā)揮了重要的作用。但近年來，惡臭污染治理技術(shù)非熱氧化法的研究及應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)迅猛，其中一些典型的技術(shù)代表了當(dāng)前惡臭污染治理的新技術(shù)。本文對(duì)治理惡臭污染的幾種典型非熱氧化法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并針對(duì)一些具體問題提出了建議。

1 熱氧化法

惡臭污染治理的熱氧化法主要分為直接焚燒和催化焚燒[2]。直接焚燒的溫度高達(dá) 700 ℃到 1 400℃，而通過加入Pt、Pd和Rb等催化劑，可以將反應(yīng)控制在300 ℃至700 ℃之間進(jìn)行，即催化焚燒。熱氧化法常用于高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣的處理，當(dāng)有機(jī)物濃度較低時(shí)，可以考慮添加輔助燃料促進(jìn)燃燒，以達(dá)到99%以上的處理效率。當(dāng)廢氣難溶于水而極易燃燒時(shí)，比如有機(jī)烴類廢氣，熱氧化法是最適宜的選擇。石化企業(yè)的火炬系統(tǒng)，就是焚燒法的應(yīng)用。焚燒過程的化學(xué)反應(yīng)一般可以用式(1)表示。

CnH2m+ (n+m/ 2)O2→nCO2+mH2O+熱 (1)

2 新興非熱氧化技術(shù)

近年來，在惡臭治理的研究和實(shí)踐中，發(fā)展了一系列非熱氧化新技術(shù)，體現(xiàn)了惡臭污染治理技術(shù)新的發(fā)展方向。非熱氧化是相對(duì)于熱氧化而言的，它不需要“高溫”燃燒，而是在常溫甚至低溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)將惡臭物質(zhì)降解。當(dāng)前代表性的非熱氧化新技術(shù)主要有臭氧氧化、光催化氧化、非熱等離子體氧化等技術(shù)。

2.1 臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化法通過臭氧或 O·、OH·、H2O2·等自由基與惡臭組分發(fā)生反應(yīng)，將惡臭組分氧化降解。臭氧和 O·、OH·、H2O2·等自由基可以通過表面放電臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。臭氧對(duì)氨、三甲胺和二甲基硫醚等惡臭組分有很好降解效果，具體反應(yīng)如式(2)-(6)所示。

臭氧氧化法除臭在污水處理廠的工程應(yīng)用比較成功，如杭州濱江區(qū)污水處理廠經(jīng)臭氧除臭后，硫化氫、氨、甲硫醇和總臭氣濃度的去除率分別達(dá)到81.3%、88.1%、84.4%和99.5%[3]。但當(dāng)污水處理廠廢氣中惡臭濃度過高時(shí)，臭氧難以完全氧化惡臭污染物。此外，生產(chǎn)臭氧的能耗較高，而殘余臭氧會(huì)造成二次污染[4]。

2.2 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)的原理是，光催化劑(如 TiO2)在紫外光的照射下被激活，使H2O生成OH·自由基，然后OH·自由基將惡臭組分氧化降解[5]，可見應(yīng)用紫外光照射降解惡臭物質(zhì)的機(jī)理和上述臭氧氧化法機(jī)理是一致的。洪偉等[6]應(yīng)用光催化氧化法對(duì)流量為50 000 m3/h的飼料生產(chǎn)廢氣進(jìn)行惡臭污染治理，經(jīng)過布袋除塵預(yù)處理后的臭氣在光催化氧化作用下其濃度總?cè)コ始s90%，達(dá)到了惡臭控制的預(yù)期效果。

利用光催化氧化法進(jìn)行脫臭的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，TiO2作為光催化劑已經(jīng)得到大量的研究和應(yīng)用。隨著納米制備材料技術(shù)的發(fā)展，為獲得更大比表面積和更高催化活性，納米TiO2顆粒在近些年的研究中越來越得到重視，其在惡臭污染物光催化降解方面也日益顯露出優(yōu)勢(shì)[7-9]。但納米TiO2催化劑在惡臭污染物光催化降解中存在使用后不易與空氣分離的難題，因此，牢固穩(wěn)定又保持高活性的負(fù)載納米TiO2技術(shù)成為光催化治理惡臭污染工業(yè)化應(yīng)用的限制性關(guān)鍵技術(shù)。據(jù)報(bào)道，將納米TiO2顆粒負(fù)載在纖維活性炭載體上，可以結(jié)合兩種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，將惡臭氣體徹底氧化降解[10]。另外，研究可見光催化劑和開發(fā)高效光催化反應(yīng)器，以利用日光能量催化降解惡臭污染物，是該技術(shù)未來重要的研究方向之一。

光催化氧化處理惡臭技術(shù)目前處于小型處理系統(tǒng)向規(guī)?；I(yè)應(yīng)用發(fā)展的階段，其實(shí)際應(yīng)用研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)和推廣。此外，近幾年的研究結(jié)果表明，利用可見光催化劑以日光作為能源進(jìn)而催化降解惡臭污染物則代表了該技術(shù)未來的發(fā)展方向。

2.3 非熱等離子體氧化技術(shù)

非熱等離子體也被稱為非平衡態(tài)等離子體。當(dāng)外加電壓達(dá)到氣體的著火電壓時(shí)，氣體被擊穿，產(chǎn)生電子、離子、原子、自由基的混合體，在這個(gè)總電荷為零的體系中，電子溫度遠(yuǎn)大于離子溫度，電子溫度可達(dá)上萬度而離子和中性粒子的溫度卻可低至室溫，因此整個(gè)體系的表觀溫度很低，故被稱為非熱等離子體。非熱等離子體氧化控臭技術(shù)主要通過兩個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)：一是在高能電子的瞬時(shí)高能量作用下，打開某些有害氣體分子的化學(xué)鍵，使其直接分解成單質(zhì)原子或無害分子；二是在大量高能電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子、氧自由基和氫氧自由基等作用下，將惡臭組分分子氧化分解成無害產(chǎn)物。

非熱等離子體大都通過氣體放電方式產(chǎn)生，有以下多種放電方式：輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、電容耦合射頻放電、磁控管放電和微波誘導(dǎo)放電等[11-13]。目前，在惡臭治理研究中應(yīng)用最廣泛的是脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。

脈沖電暈法利用前沿陡峭、納秒級(jí)脈寬的高壓脈沖，在常溫常壓下透過電暈放電產(chǎn)生大量高能電子和O·、OH·等活性自由基，即獲得非平衡態(tài)等離子體，與惡臭分子進(jìn)行氧化、降解反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)化后脫臭[14-15]。早在1993年，Helfritch[16]就利用線筒式脈沖電暈反應(yīng)器進(jìn)行了降解低濃度 H2S的實(shí)驗(yàn)，報(bào)道了反應(yīng)器形狀、放電電壓等因素對(duì)產(chǎn)物影響的結(jié)果，還在此基礎(chǔ)上建立了預(yù)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)學(xué)模型。聶勇等[17]應(yīng)用脈沖放電等離子體技術(shù)，在線板式反應(yīng)器內(nèi)對(duì)煉油廠惡臭代表性污染物硫化氫和乙硫醇進(jìn)行了降解試驗(yàn)，考察了峰值電壓、重復(fù)頻率、進(jìn)口濃度、處理氣量、背景氣體等因素對(duì)去除率的影響，結(jié)果表明乙硫醇最大去除率達(dá)84%，硫化氫則幾乎完全去除。此外，聶勇等[18]還在線板式反應(yīng)器內(nèi)考察了等離子體對(duì)甲苯廢氣的去除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在流量為4 m3/h、脈沖峰值電壓69 kV、初始濃度1 180 mg/m3、重復(fù)頻率300 Hz時(shí)，甲苯廢氣的去除率可達(dá)88%。施耀等[19]創(chuàng)新性的利用閘流管開關(guān)和 Blumlein 脈沖形成網(wǎng)絡(luò)型(Blumlein pulse-forming network，BPFN)窄脈沖高壓電源，于2005年報(bào)道了電暈放電降解流量為10 m3/h的惡臭混合氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，惡臭混合氣體中初始濃度均為 200 mg/m3的乙硫醇和硫化氫的去除率分別達(dá)到95.6%和100%，去除率與各惡臭組分單獨(dú)去除時(shí)相差不多，能耗在65.1～81.4 J/L之間，只需單獨(dú)去除時(shí)的31.5%～45.2%；而混合惡臭氣體中初始濃度為105 mg/m3的乙硫醇和40 mg/m3的氨氣的去除率分別達(dá)到 93.1%和 100%，能耗為 65.1 J/L，約為單獨(dú)降解時(shí)所需能耗的55.6%。該報(bào)道還進(jìn)一步探討了峰值電壓、惡臭分子結(jié)構(gòu)、脈沖頻率和惡臭初始濃度等參數(shù)對(duì)去除效率的影響，并建立了動(dòng)力學(xué)模型以闡釋去除效率與能量密度、惡臭初始濃度之間的關(guān)系。王曉鵬等[20]對(duì)電暈放電作用下硫化氫的去除動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在峰值電壓為48 kV時(shí)，100 mg/m3的硫化氫停留17 s后去除率接近96%，而增加峰值電壓、氣體停留時(shí)間或氧氣分壓都可提高硫化氫的去除率。李戰(zhàn)國等[21]則發(fā)現(xiàn)，在峰值電壓30 kV、脈沖頻率80 Hz的條件下，流量1.2 L/min、初始濃度360 mg/m3的硫化氫經(jīng)脈沖電暈等離子體處理后，尾氣中已檢測不出 H2S，采用離子色譜初步分析確定最終產(chǎn)物為 H2O和SOx。

顧名思義，介質(zhì)阻擋放電法是將電介質(zhì)插入氣體放電空間，利用介質(zhì)限制微放電中帶電粒子的運(yùn)動(dòng)，使電極之間的微放電更加均勻穩(wěn)定地分布。王建明等[22]采用介質(zhì)阻擋放電法處理惡臭廢氣，8 h后硫化氫和氨氣的去除率分別達(dá)到 91.1%和 93.4%。復(fù)旦大學(xué)的葉招蓮、張仁熙等[23]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)處理了苯廢氣，發(fā)現(xiàn)苯的降解率隨著廢氣流量和濃度的增加不斷降低。李戰(zhàn)國等[24]發(fā)現(xiàn)，在放電功率為480 W的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，流量0.8 L/min、初始濃度340 mg/m3的硫化氫廢氣經(jīng)放電40 min后，去除率達(dá)到60.1%。侯健等[11]設(shè)計(jì)了廢氣處理量為420 m3/h、流速為10 m/s的介質(zhì)阻擋放電等離子體凈化裝置，對(duì)上海市第一化纖廠合成黏膠纖維過程產(chǎn)生的含H2S和CS2的實(shí)際工業(yè)廢氣進(jìn)行了凈化研究，H2S去除率高達(dá)89%，能耗約為5.2 W·h/m3。

非熱等離子體氧化技術(shù)具有技術(shù)高端、節(jié)能高效、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等特點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛，一系列的研究和應(yīng)用成果表明非熱等離子體在工業(yè)惡臭污染治理領(lǐng)域的所具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，它正逐漸成為惡臭污染控制的新興替代技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展、應(yīng)用前景。

3 結(jié)語與建議

惡臭污染來源廣泛，污染形勢(shì)比較嚴(yán)峻，已開發(fā)研究的惡臭污染治理技術(shù)取得良好的治理效果。但為了獲得更完善的非熱氧化控臭技術(shù)，并在工業(yè)技術(shù)上做到大力推廣，實(shí)現(xiàn)惡臭污染治理技術(shù)在實(shí)踐應(yīng)用中高效、低能耗的產(chǎn)業(yè)目標(biāo)，今后的研究主要可以從下述幾個(gè)方面加強(qiáng)：

（1）加強(qiáng)對(duì)非熱氧化所治理的惡臭性質(zhì)、產(chǎn)生機(jī)理及其危害特性進(jìn)行研究，為更有針對(duì)性選擇應(yīng)用非熱氧化控制技術(shù)提供依據(jù)。

（2）進(jìn)一步加強(qiáng)新興非熱氧化控臭技術(shù)如光催化氧化、低溫等離子體技術(shù)等的理論和應(yīng)用研究，以在惡臭防治實(shí)踐中實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。

（3）加快非熱氧化新技術(shù)與惡臭控制經(jīng)典技術(shù)聯(lián)用研究，針對(duì)各種來源的復(fù)雜惡臭污染物質(zhì)，結(jié)合非熱氧化新技術(shù)的特點(diǎn)開發(fā)高效、穩(wěn)定的復(fù)合處理系統(tǒng)，以提高惡臭污染物去除率，達(dá)到徹底礦化惡臭污染物的目的。

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Advances in Non-Thermal Oxidation Technologies of Odor Pollution

ZHOU Ping1, ZHANG Lin-ye1，WEI Guang-tao1，LI Deng-yong2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004, China; 2. Beihai Environmental Protection Bureau, Guangxi Beihai 536000, China)

Odor or malodor, which refers to unpleasant smells and is generally regarded as a nuisance, is nowadays considered an important environmental pollution issue. In this paper, the emerging non-thermal oxidation technologies were described, such as ozone oxidation, photocatalytic oxidation, non-thermal plasma oxidation and so on. Some questions related to studies and applications of non-thermal oxidation technologies of odor pollution were proposed, and some advices for development of the non-thermal oxidation technology of odor pollution were put forward.

Odor; Odor pollution; Control technology; Non-thermal oxidation technologies

X-1

A

1671-0460（2011） 02-0174-03

廣西大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（XBZ090701）。

2010-11-05

周萍（1985-），女，碩士研究生，廣西欽州人，主要從事環(huán)境污染治理工程和環(huán)境影響評(píng)價(jià)研究。E-mail：zhoup85@126.com。

魏光濤（1977-），男，講師，博士，從事化工清潔生產(chǎn)技術(shù)及環(huán)保研究。E-mail：gtwei@gxu.edu.cn。