何 紅 梅

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

石油化工

PRIME G+技術(shù)工藝參數(shù)的選擇

何 紅 梅

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

探討反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、氫烴比等工藝操作參數(shù)對(duì)Prime G+工藝選擇性加氫和加氫脫硫的影響。在壓力一定條件下，該工藝應(yīng)盡可能在低溫下操作。選擇性加氫部分可提高氫烴比，滿足適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫并保持催化劑的穩(wěn)定性。加氫脫硫部分提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。在加氫脫硫的過程中要注意循環(huán)氣中硫化氫的脫除。

選擇性加氫；加氫脫硫；溫度；壓力；停留時(shí)間；氫油比

煉廠調(diào)和汽油的大部分硫來(lái)自FCC汽油，F(xiàn)CC汽油烯烴含量高[1]。法國(guó)AXENS公司的Prime G+工藝的目的是為了使來(lái)自 FCC汽油進(jìn)行深度加氫脫硫的同時(shí)避免辛烷值的損失。其工藝特點(diǎn)如下：溫和的操作條件，相對(duì)高的空速[2]。工藝配置和催化劑系統(tǒng)，避免了聚合反應(yīng)，建立合理壓降分布。使用分餾塔使硫化物分布在重餾分中，與全餾分汽油進(jìn)料相比含有少量的烯烴。用冷卻的方式控制催化劑床層溫度。特定催化劑的選擇和操作條件，使烯烴飽和和辛烷值損失最小。這允許FCC汽油的脫硫水平在中等辛烷值損失和氫氣耗量下高于95%。

基于上述特征，裝置有很長(zhǎng)的循環(huán)周期，可在催化停工檢修期間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，確保調(diào)和低硫汽油。因催化汽油硫含量最高，脫硫單元的停工會(huì)迫使催化停工以生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

Prime G+產(chǎn)品含很低的硫醇含量不需脫臭即可進(jìn)入汽油池。該工藝包括選擇性加氫和加氫脫硫兩部分。工藝流程示意如圖1。

圖1 PrimeG+工藝流程Fig.1 PrimeG+ process flow

1 選擇性加氫部分工藝參數(shù)

選擇性加氫部分主要進(jìn)行二烯烴加氫、硫醇和輕硫化物轉(zhuǎn)變成重硫化物、烯烴異構(gòu)化等反應(yīng)。

從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析：未飽和烴類加氫反應(yīng)的特征是放熱，體積縮小。因此，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)，低溫高壓有利于反應(yīng)進(jìn)行。

反應(yīng)過程有4個(gè)主要工藝變量：反應(yīng)器的溫度、壓力、停留時(shí)間、氫氣速率。

1.1 反應(yīng)器的溫度

從熱動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)輕硫醇的轉(zhuǎn)化和二烯烴的加氫反應(yīng)可在很寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，二烯烴加氫生成烯烴可在與化學(xué)耗氫量相比相對(duì)較高的氫氣量下在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行。

從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，硫醇轉(zhuǎn)化和加氫速率在高溫下得到提高。相反的，加氫的選擇性（二烯烴/烯烴）低溫較適宜。低溫下操作減小了膠質(zhì)的聚合因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。溫度超過200 ℃，活性表面發(fā)生熱聚合，被覆蓋使催化劑失活。而且，低的操作溫度使進(jìn)料氣化最小，適宜壓力下使反應(yīng)物保持液相。

1.2 反應(yīng)器的壓力

高壓適于加氫反應(yīng)。高壓減少了聚合反應(yīng)和結(jié)焦沉積，增加了催化劑循環(huán)使用壽命。適宜氫溶解避免了氣化引起的分配和壓降問題。在設(shè)計(jì)階段反應(yīng)器的壓力是固定的，可改變新氫的流量。

1.3 反應(yīng)器的停留時(shí)間

用空速表示，增加停留時(shí)間，減少進(jìn)料流量使二烯烴轉(zhuǎn)化率提高。

1.4 氫油比

液相加氫重要的標(biāo)準(zhǔn)是溶解氫的含量。溶解氫的含量取決于總壓、新氫流量、新氫純度。氫氣的流量調(diào)整到適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫。另外要有些過量氫保證催化劑的穩(wěn)定性。

2 加氫脫硫部分工藝參數(shù)

加氫脫硫部分主要進(jìn)行脫硫、烯烴加氫、脫氮（反應(yīng)發(fā)生但程度很低）。有4個(gè)主要的工藝變量：反應(yīng)器的溫度，操作壓力，氫/烴比和空速。

2.1 反應(yīng)器溫度

從熱動(dòng)力學(xué)角度，加氫脫硫和烯烴加氫反應(yīng)都是放熱的，這些反應(yīng)適于低溫進(jìn)行。

從選擇性的角度，溫度的增加提高了對(duì)加氫脫硫和烯烴加氫的選擇性但影響很小。實(shí)際上，目標(biāo)是在最小溫度下操作以獲得需要的脫硫水平。在操作溫度和壓力下，反應(yīng)器烴類進(jìn)料是氣相的。

2.2 反應(yīng)器壓力

操作壓力的選擇基于 HDS反應(yīng)速率的優(yōu)化和HDS對(duì)烯烴加氫反應(yīng)的選擇性，在設(shè)計(jì)階段反應(yīng)器的壓力是固定的，可改變氫烴比。

2.3 空速

對(duì)相同的操作條件，空速的改變對(duì)選擇性沒有影響。

2.4 氫烴比

提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。實(shí)際上循環(huán)氣的流率應(yīng)高于設(shè)計(jì)流率，增加了反應(yīng)的選擇性使加氫脫硫反應(yīng)優(yōu)于烯烴飽和反應(yīng)。

2.5 硫化氫的影響

硫化氫是加氫脫硫反應(yīng)的抑制劑而且宜于反應(yīng)生成硫醇，對(duì)烯烴加氫飽和反應(yīng)具有促進(jìn)作用[3]。隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增加，減少了催化劑的活性和選擇性。由于這個(gè)原因，硫化氫通過胺吸收塔被從循環(huán)氣中分離出來(lái)。

2.6 氮化物的影響

在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中，氮化物對(duì)加氫脫硫有明顯的抑制作用，對(duì)直鏈烯烴和環(huán)烯烴加氫飽和反應(yīng)抑制作用明顯，但對(duì)支鏈烯烴加氫飽和反應(yīng)抑制作用較小。對(duì)于硫含量和烴類組成相同的原料，氮含量較高的原料加氫產(chǎn)物研究法辛烷值損失比氮含量較低的原料加氫產(chǎn)物辛烷值損失小[4]。

3 某煉廠工藝操作參數(shù)

該煉廠采用法國(guó)AXENS公司的PRIME G+[5]工藝處理FCC汽油，采用兩段兩個(gè)反應(yīng)器流程，生產(chǎn)達(dá)到國(guó)IV質(zhì)量指標(biāo)的汽油，該項(xiàng)目選擇性加氫部分分餾塔抽出 MCN做為重整進(jìn)料，設(shè)計(jì)及操作參數(shù)如表1-3所示。

表1 混合原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of blend feed

該汽油產(chǎn)品的設(shè)計(jì)質(zhì)量指標(biāo)為：LCN+HCN混合產(chǎn)品中硫含量65×10-6或更少，混合產(chǎn)品中硫醇含量8×10-6或更少，銅片腐蝕1級(jí)， RVP等于或低于裝置進(jìn)料的RVP，RON損失小于0.7, MON損失小于0.5。由表4可看出，HCN重汽油的RON損失為0.8～1.5，LCN+MCN+HCN混合產(chǎn)品RON損失為0.9～1.0可以推測(cè)LCN+HCN（不含有MCN）產(chǎn)品RON損失小于0.6，表明在該工藝操作條件下，催化劑具有良好的選擇性。

表2 選擇性加氫部分主要操作條件Table 2 Operation conditions of selective hydrogenation part

表3 加氫脫硫部分主要操作條件Table 3 Operation Condition of HDS part

4 結(jié) 論

（1）法國(guó)AXENS 的PRIME-G+工藝應(yīng)用于催化汽油加氫脫硫，在保證脫硫水平的同時(shí)使辛烷值損失最低，該工藝已在國(guó)內(nèi)多家煉廠投用，技術(shù)成熟可靠，基本能達(dá)到國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)指標(biāo)的要求。

（2）選擇性加氫部分應(yīng)在低溫高壓下操作，在壓力一定的條件下，調(diào)節(jié)氫氣流量及氫/烴比以滿足適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫并保持催化劑的穩(wěn)定性。

表4 產(chǎn)品性質(zhì)Table 4 Products properties

（3）加氫脫硫部分的目標(biāo)是在最小溫度下操作以獲得需要的脫硫水平。在壓力一定的情況下，提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。在加氫脫硫的過程中要注意循環(huán)氣中硫化氫的脫除，通常采用MDEA吸收的方式除去，避免其對(duì)催化劑活性、選擇性及過程硫醇含量的影響。

[1] 李立權(quán).催化裂化汽油加氫技術(shù)工程化的問題及對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(11)：5-9.

[2] 溫廣明，王丹，趙野，吳昆鵬,等，催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展 [J].工業(yè)催化，2008，16(12)：38-40.

[3] 習(xí)遠(yuǎn)兵，高曉冬，李明豐，聶紅,等，H2S對(duì)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2009，39（8）：1-4.

[4] 習(xí)遠(yuǎn)兵，高曉冬，牛傳峰,等，氮化物對(duì)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2008，39（9）：13-16.

[5] 江波.法國(guó) Prime-G+汽油加氫技術(shù)在錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置的應(yīng)用[J].中外能源，2009，14（10）：64-68.

Selection of Process Parameters for Prime G+ technology

HE Hong-mei
(China Petroleum Engineering Construct Company Huadong Design Branch, Shandong Qingdao 266071, China)

Effect of reaction temperature, pressure, retention time, hydrogen/hydrocarbon ratio etc. on Prime G+ selective hydrogenation and HDS was discussed. Under certain pressure，this process should be operated at low temperature, selective hydrogenation part may improve hydrogen/hydrocarbon ratio to satisfy diolefin hydrogenation，limit olefin hydrogenation and keep catalyst’s stability; HDS part may improve hydrogen/hydrocarbon ratio to add activity and selectivity of catalysts. HDS part should remove H2S in the recycle gas.

Selective hydrogenation；Hydrodesulfurization；Temperature；Pressure；Retention time；Hydrogen/oil ratio

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）03-0268-03

2011-01-24

何紅梅（1973-），女，天津人，高級(jí)工程師，碩士學(xué)位，1995年畢業(yè)于湖南大學(xué)化工工藝專業(yè)，在中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司從事煉油設(shè)計(jì)工作。E-mail：hehongmei@cnpccei.cn，電話：0532-80950787。