李喜宏，張 利，李 莉，王秀麗

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457)

鮮切蒜苔PVC小包裝的DOP遷移規(guī)律研究

李喜宏，張 利，李 莉，王秀麗

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457)

以不同厚度聚氯乙烯(PVC)保鮮膜為材料，研究了不同厚度PVC保鮮膜，在不同貯藏溫度條件下增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)向鮮切蒜苔的遷移規(guī)律。DOP的提取與檢測(cè)分別采用固相萃取技術(shù)和高效液相色譜法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著膜厚度的增加，增塑劑DOP向鮮切蒜苔中的遷移量越大;且溫度的升高也對(duì)遷移有明顯的加速作用。

PVC包裝，DOP遷移，鮮切蒜苔，固相萃取，液相色譜

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鮮切蒜苔 產(chǎn)地山東，約8mm/段，用不同膜做成的保鮮袋包裝;DOP標(biāo)品 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;甲醇、乙醚 均為色譜純，天津市江天化工技術(shù)有限公司;丙酮、石油醚 均為分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;三蒸水;PVC保鮮膜:膜Ⅰ，厚度60μm;膜Ⅱ，厚度50μm;膜Ⅲ，厚度30μm;膜Ⅳ(PE)作為對(duì)照，厚度50μm 均來自于國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心。

高效液相色譜儀 Varian 325-LC Refractive index Detector;固相萃取柱 Waters公司的 OASIS HLB小柱(1mL，100mg)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 降低實(shí)驗(yàn)誤差 為降低實(shí)驗(yàn)過程中因DOP污染所引起的誤差，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免使用PVC材料制品。實(shí)驗(yàn)所需玻璃儀器均需先在硫酸-高錳酸鉀洗液中浸泡2h，然后用自來水洗凈，再分別用蒸餾水、丙酮淋洗，置300℃烘箱過夜，冷卻后分別用丙酮和石油醚淋洗，使用前風(fēng)干，以降低空白值［9］。

1.2.2 樣品處理 將一定量的樣品經(jīng)50～60℃烘干，研磨后過1mm篩。稱取10g(精確到0.01g)樣品于三角瓶中，加入提取液(丙酮∶石油醚V∶V=1∶1) 20mL，室溫下振蕩4h，過濾。并用40mL提取液分3次洗滌，濾液和洗滌液合并后經(jīng)活性炭柱脫色，無水Na2SO4柱脫水濃縮至3～5mL，用針式過濾膜過濾。

1.2.3 萃取液的富集［10］依次量取洗脫劑(乙醚∶甲醇V∶V=1∶1)、甲醇、水各6mL清洗小柱，讓溶劑在小柱中浸泡5min左右，以大約2～3mL·min-1的流速流出。在不超過267kPa的真空壓力下讓濃縮液以5mL·min-1流速通過小柱。選用5mL清洗劑(水∶甲醇V∶V=1∶1)清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的殘余水分。用一定體積的洗脫劑以一定的流速將分析物洗脫下來。洗脫液經(jīng)無水Na2SO4柱去水，用少量洗脫液洗滌，合并后濃縮至干，用甲醇定容至1mL，放入冰箱(4℃)保存待測(cè)。

1.2.4 HPLC檢測(cè)條件 采用GBZ/T160.66-2004標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法［11］，并在分析前用0.45μm針式濾膜過濾。結(jié)合高效液相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。該法不僅DOP出峰效果好，而且最低檢出限可達(dá)到0.1μg·g-1，檢測(cè)方法及條件如下:

色譜柱:C18(50mm×4.6mm I.D.Varian Polaris C18A column，particle size 10μm);檢測(cè)波長(zhǎng):224nm;柱溫:室溫;流動(dòng)相:甲醇∶水=95∶5;流量: 1.0mL·min-1;進(jìn)樣量:10μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 DOP標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用電子天平精確稱取0.1000g(精確到0.0001g) DOP標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解定容于100mL容量瓶，配成濃度為1000μg·mL-1DOP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，保存于冰箱中。吸取DOP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.5、1.0、1.5、2.0mL配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，經(jīng)液相檢測(cè)分析后，對(duì)特征峰面積和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算線性回歸方程，DOP的回歸方程為:y=0.38727x+0，R2=0.9997(P＜0.05)。DOP標(biāo)樣液相圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1和圖2。

圖1 DOP標(biāo)樣液相圖

2.2 不同厚度PVC保鮮膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移規(guī)律

溫度相同的條件下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，鮮切蒜苔中的DOP含量不斷增長(zhǎng)，并且不同厚度PVC保鮮膜儲(chǔ)藏的鮮切蒜苔中DOP含量不同，隨保鮮膜厚度的增加而增大，見圖3～圖5。這表明保鮮膜中的增塑劑DOP隨時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸向鮮切蒜苔中遷移，并且隨PVC膜厚度的增加，遷移量逐漸變大。這與不同厚度的PVC膜所含增塑劑DOP的含量不同有關(guān)。不同厚度PVC包裝中DOP含量的比較見表1。

圖2 DOP標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

增塑劑在PVC膜中的初始濃度是影響遷移的一個(gè)重要參數(shù)，它決定著最終遷移到介質(zhì)中的量，相同時(shí)間內(nèi)的遷移量，增塑劑含量高的要大于低含量的。這與黃麗等人的研究結(jié)果基本一致［12］。

圖3 0℃條件下不同厚度PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

圖4 10℃條件下不同厚度PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

圖5 30℃條件下不同厚度PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

表1 不同厚度PVC膜中DOP含量

2.3 不同溫度對(duì)PVC保鮮膜中DOP向鮮切蒜苔遷移規(guī)律的影響

見圖6～圖8，在PVC保鮮膜的厚度相同的情況下，不同溫度條件下儲(chǔ)藏的鮮切蒜苔中DOP含量也不盡相同，可以很明顯地看出，溫度越高，DOP含量越大。這說明PVC保鮮膜中的增塑劑DOP的遷移受溫度條件的影響，隨著溫度的升高，DOP遷移越快?？赡苁且?yàn)闇囟鹊纳?，使DOP等小分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，從而加速了DOP的遷移。

圖6 不同溫度下60μm PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

圖7 不同溫度下50μm PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

圖8 不同溫度下30μm PVC膜中DOP向鮮切蒜苔的遷移量

3 討論

3.1 DOP遷移速率的變化。從圖3～圖8中我們可以看出，DOP向鮮切蒜苔的遷移速率在開始階段很大，但隨時(shí)間的增長(zhǎng)，遷移速率明顯放緩。這可能與DOP遷移之后膜的機(jī)械性能、保鮮性能，以及蒜苔的生理特性發(fā)生了變化有關(guān)，有待于進(jìn)一步的研究。

3.2 溫度對(duì)三種PVC膜中增塑劑DOP遷移的影響并不相同，結(jié)合三種膜所含的初始DOP含量比較，從相對(duì)遷移量方面講，溫度對(duì)膜3中DOP遷移的影響要大于膜2和膜1，這可能是由于PVC厚度的不同，膜3厚度比較薄，PVC樹脂分子鏈間更易滑動(dòng)，受到溫度的影響而分子的熱運(yùn)動(dòng)加快之后，更容易掙脫樹脂的分子鏈，從而也就更容易遷出。

3.3 由于選擇的實(shí)驗(yàn)材料是新鮮的鮮切蒜苔，其生理活性、生化指標(biāo)比較高，但對(duì)于其他食品，比如豆制品，生、熟肉類等，DOP的遷移情況以及遷移速率等規(guī)律還需進(jìn)一步探討。有研究證實(shí)，PVC保鮮膜與模擬介質(zhì)接觸時(shí)，膜中DOP在酸性溶液中的遷移量＞在酒精類介質(zhì)中的遷移量＞在水中的遷移量，因此食品在追求保鮮效果的同時(shí)，一定要注意選擇包裝材料與方式。

3.4 PVC保鮮膜和環(huán)境介質(zhì)接觸時(shí)，由于DOP遷移，會(huì)在膜內(nèi)形成一定的濃度梯度。這個(gè)濃度梯度很可能與DOP的遷移規(guī)律相關(guān)，值得進(jìn)一步研究并建立數(shù)學(xué)模型。

4 結(jié)論

4.1 利用固相萃取柱富集，再結(jié)合高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)可以快速有效地檢測(cè)PVC膜中增塑劑DOP向鮮切蒜苔的遷移情況，檢測(cè)方法靈敏、可靠，色譜圖清晰準(zhǔn)確，有助于對(duì)DOP的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。

4.2 PVC保鮮膜儲(chǔ)藏鮮切蒜苔過程中，膜中增塑劑DOP會(huì)隨時(shí)間的增長(zhǎng)不斷向鮮切蒜苔遷移，且因不同厚度的膜中增塑劑DOP的初始含量不同，遷移量隨膜厚度的增加而增大。

4.3 在膜厚度相同的情況下，PVC保鮮膜中DOP的遷移量與溫度成正比關(guān)系，即隨溫度的升高，DOP的遷移量不斷增加。

［1］林曉帆，王二衛(wèi)，李雪花.聚氯乙烯及其增塑劑綜述［J］.上海標(biāo)準(zhǔn)化，2006，23(2):19-21.

［2］鄭文芝，周勇強(qiáng)，張霖霖.PVC塑料制品中增塑劑PAEs在水環(huán)境中遷移規(guī)律的研究［J］.廣東化工，2006，33(3):29-30.

［3］Marcilla A，Garcia S，Garcia J C.Study of the migration of PVC plasticizers［J］.Anal Appl Pyrolysis，2004，71:457-463.

［4］張敏，吳素芳，邱建輝，等.幾種主要塑料添加劑的毒性規(guī)律［J］.應(yīng)用化工，2006，35(9):712-715.

［5］Kleinsasser N H，Wallner B C，Kastenbauer E R，et al.Genotoxicity of di-butyl phthalate and diisobutyl-phthalate in human lymphocytes and mucosal cells［J］.Teratog Carcinog Mutagen，2001，21(3):189-196.

［6］Turner A，Rawling M C.The behaviour of di-2-ethylhexyl/ phthalate in estuaries［J］.Marine Chemistry，2000，68:203-217.

［7］尹睿，林先貴，王曙光，等.土壤中DBP/DEHP污染對(duì)幾種蔬菜品質(zhì)的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23(1):1-5.

［8］González-Aguilar，Ruiz-Cruz S，et al.Physiological and quality changes of fresh-cut pineapple treated with antibrowning agents［J］.Lebensm-Wiss Technol，2004，37:369-376.

［9］袁軍偉.果蔬采后DOP污染規(guī)律研究［D］.天津:天津科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007.

［10］林興桃，王小逸，陳明，等.固相萃取高效液相色譜法測(cè)定水中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17 (5):71-74.

［11］黃淑蓮，葉能權(quán)，沈國(guó)安，等.工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定芳香族酯類化合物［P］.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版，GBZ/T160.66-2004.2004-5-21.

［12］黃麗，姜志國(guó)，張金生.PVC薄膜中增塑劑在水環(huán)境中遷移規(guī)律研究［J］.中國(guó)塑料，2001，15(4):51-53.

Study on the migration of DOP to fresh-cut garlic sprouts in PVC package

LI Xi-hong，ZHANG Li，LI Li，WANG Xiu-li
(College of Food Engineering＆Biotechnology，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China)

The transfer of plasticizer DOP from different polys(vinyl chloride)to fresh-cut garlic sprouts was studied under several temperatures.The content of DOP was measured with SPE flowing HPLC periodically.The experimental results revealed that the migration capacity of DOP to fresh-cut garlic sprouts in PVC film increased with the PVC film’s thickness growth，and temperature also promoted the DOP movement.

PVC package;migrationofDOP;fresh-cutgarlicsprouts;solid phaseextraction;liquid chromatography

TS206.4

A

1002-0306(2011)03-0337-03

PVC(聚氯乙烯)保鮮膜是常見的一大類保鮮膜，PVC保鮮膜具有良好的耐撕裂性、柔韌性以及良好的透氣透濕性，主要是由于其中加入了增塑劑，它使聚氯乙烯在鏈狀分子間滑動(dòng)，從而擴(kuò)大鏈間的距離并減小鏈分子吸引力，達(dá)到增塑軟化目的［1］。DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)作為最普遍使用的增塑劑，其與PVC樹脂具有良好的相容性，添加到聚氯乙烯樹脂中進(jìn)行物理混合，可加工成不同配比和厚度的PVC保鮮膜［2］。但是，由于DOP與PVC大分子之間的作用力完全是分子間的范德華力，因此增塑劑遷移是一種必然趨勢(shì)［3］。DOP作為PVC材料使用最廣泛的增塑劑之一，已被實(shí)驗(yàn)證明是一類重要的環(huán)境激素(也稱內(nèi)分泌干擾物質(zhì))，對(duì)生物體和人類有雌激素的作用，危害人體正常激素分泌，可以導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，出現(xiàn)生殖病變，還可損害動(dòng)物肝臟，有致癌作用［4-6］。正是因?yàn)镈OP的毒害作用，無論是美國(guó)還是歐盟，早已對(duì)PVC的使用范圍有了明確的限制［7］。鮮切果蔬在國(guó)內(nèi)外的銷售前景越來越大［8］。蒜苔年產(chǎn)量8～10億公斤，其中有1/3出口美國(guó)、加拿大、日本等國(guó)，目前國(guó)內(nèi)主要是應(yīng)用PVC保鮮膜包裝蒜苔。因此，有必要對(duì)PVC小包裝中DOP向蒜苔中的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。

2009-12-10

李喜宏(1960-)，男，教授、博士生導(dǎo)師，主要從事食品加工與保鮮方面的研究。

國(guó)家“十一五”支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD22B02)。