曾小波 陳科峰,2 羅孟飛

（1.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江 金華 321004；2.浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004）

綜 述

甲基烷氧基硅烷及其衍生物合成研究進(jìn)展

曾小波1陳科峰1,2羅孟飛1

（1.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江 金華 321004；2.浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004）

介紹了甲基烷氧基硅烷及其衍生物的概況，敘述了對(duì)甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷合成方法研究進(jìn)展，分析了各種方法的特點(diǎn)；對(duì)幾種重要的甲基烷氧基硅烷衍生物的合成方法進(jìn)行了介紹和總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，認(rèn)為目前研究的重心已轉(zhuǎn)移向甲基烷氧基硅烷衍生物的開(kāi)發(fā)和性能研究中，硅烷衍生物的合成原理比較復(fù)雜、副反應(yīng)較多、影響因素紛繁，仍有很多問(wèn)題需探討。

甲基烷氧基硅烷；衍生物；長(zhǎng)鏈

自從Rochow發(fā)明了直接法合成有機(jī)氯硅烷，帶動(dòng)了有機(jī)硅單體品種的飛躍發(fā)展[1]。有機(jī)硅化合物兼?zhèn)溆袡C(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的雙重特性，是一類品種眾多、具有優(yōu)異的性能和應(yīng)用廣闊的新型化工產(chǎn)品。在60多年的發(fā)展過(guò)程中，形成了硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑等多種類型的成千上萬(wàn)個(gè)品種，廣泛的應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮出重要的應(yīng)用價(jià)值。

有機(jī)硅烷及其衍生物中重要一類單體就是甲基烷氧基硅烷及其衍生物，通式為CH3Si(OR)3，其中R為含1～8個(gè)碳的飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)或者不飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)，如甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基等。當(dāng)OR基被1種或1種以上的其他基團(tuán)取代后所得的衍生物，則稱之為相應(yīng)的取代基硅烷，取代基團(tuán)可以為鹵素、烷氧基和酰氧基等。

甲基氯硅烷是合成甲基烷氧基硅烷的主要原料，通過(guò)與相應(yīng)的醇的親核取代反應(yīng)得到附加值高的有機(jī)氧硅烷，再通過(guò)一系列的反應(yīng)得到有機(jī)氧硅烷的衍生物，不但增加了有機(jī)氧硅烷的新品種，同時(shí)也產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益[2]。因此甲基烷氧基硅烷及其衍生物合成和新品種的研發(fā)一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

本文對(duì)甲基烷氧基硅烷及其衍生物合成研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，并且展望了甲基烷氧基硅烷及其衍生物今后應(yīng)加強(qiáng)的研究方向。

1 甲基烷氧基硅烷的合成

1.1 甲基三甲氧基硅烷

甲基三甲氧基硅烷（MTMS）是甲基烷氧基硅烷中一種重要的活性較高的硅烷交聯(lián)劑，也是合成甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的主要原料[3-4]。MTMS由甲基三氯硅烷與甲醇醇解親核反應(yīng)制取，其反應(yīng)方程式為：

醇解反應(yīng)常常伴隨著一系列副反應(yīng)的產(chǎn)生。伴隨HCl的生成，使反應(yīng)物體系酸含量增大，高溫下易發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而降低MTMS的產(chǎn)率。雖然目前合成MTMS的方法共有3種，即液相醇解法、氣相醇解法和氣液混合醇解法，但主要的目的都是希望在反應(yīng)中及時(shí)排除生成的HCl，促進(jìn)主反應(yīng)、降低副反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率[5-6]。

楊春莉等采用溶劑法合成MTMS，在甲基三氯硅烷和石油醚體系中用氮?dú)夤呐荽鏀嚢?，常溫下勻速滴加甲醇進(jìn)行反應(yīng)[7]。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牡渭铀俣取⒎磻?yīng)溫度以及鼓泡量是影響合成技術(shù)的重要因素。優(yōu)化的合成工藝條件為：反應(yīng)溫度(80±5)℃，氮?dú)夤呐萘繛?.2 m3/h。產(chǎn)品收率穩(wěn)定在80%以上。

陳利明等證明采用雙向滴加液相醇解法合成MTMS是可行的，利用低沸點(diǎn)溶劑石油醚和N2來(lái)帶走副產(chǎn)HCl氣體，減少了副反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%～85%。文中顯示甲醇中的水分的存在有利于生成高沸物，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，因此原料甲醇必須經(jīng)過(guò)脫水處理，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.5×10-3[8]。

姜振華等以甲基三氯硅烷和甲醇為原料，采用溶劑法制成MTMS。實(shí)驗(yàn)確定出甲基三氯硅烷甲醇解反應(yīng)的優(yōu)化工藝：氮?dú)饬魉?.2 m3/h，反應(yīng)溫度80℃，溶劑為二甲苯，填料為5 mm的玻璃彈簧，甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5×10-3。按此工藝合成的MTMS，產(chǎn)品收率穩(wěn)定在82%以上[9]。

肖俊平等發(fā)明可連續(xù)化生產(chǎn)MTMS的工藝流程，按質(zhì)量比為1.5:1的比例計(jì)量的甲基三氯硅烷與甲醇，甲醇汽化后進(jìn)入反應(yīng)釜底部，而甲基三氯硅烷則由反應(yīng)釜頂部向下噴射，通過(guò)逆流接觸完成酯化反應(yīng)。汽化的甲醇可以將反應(yīng)生成的HCl從頂部帶出，產(chǎn)物落到反應(yīng)器底部，從而大大減少了副反應(yīng)的發(fā)生，通過(guò)回流將蒸餾出的甲基二甲氧基氯硅烷和甲基一甲氧基二氯硅烷帶回反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的連續(xù)性。產(chǎn)品的反應(yīng)收率可達(dá)90%，并且產(chǎn)品的有效成分含量高，其MTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，避免了提純帶來(lái)的產(chǎn)品的損失[10]。

1.2 甲基三乙氧基硅烷

甲基三乙氧基硅烷 （MTES）的合成方法與MTMS相似，都是甲基三氯硅烷與醇醇解親核反應(yīng)制取，不同之處在于MTES的合成采用乙醇。反應(yīng)方式如下：

由于采用同樣的醇解合成方法，因此也會(huì)同樣面臨HCl的生成對(duì)反應(yīng)產(chǎn)量的影響問(wèn)題。與MTMS合成中處理HCl的方法也適用于MTES的合成，利用低沸點(diǎn)溶劑和N2帶出反應(yīng)體系中的HCl。但李秀娟等通過(guò)研究確定NH3為理想的HCl吸收劑，控制NH3通量在110 mL/h，通入時(shí)間為7 h；且低溫35～45℃反應(yīng)有利于HCl吸收，該工藝可使產(chǎn)物收率從65%提高到95%[11]。

1.3 其他

由于其他種類的甲基烷氧基硅烷的應(yīng)用范圍比較小，所以在這方面的研究也相對(duì)較少。其合成方法也是采用醇解甲基氯硅烷的方法，得到相應(yīng)的甲基烷氧基硅烷化合物。對(duì)于較復(fù)雜的甲基烷氧基硅烷也有采用先生成MTMS或MTES，再進(jìn)行酯交換得到相應(yīng)的化合物。這種方法僅適用于實(shí)驗(yàn)的研究，工業(yè)生產(chǎn)成本過(guò)高，幾乎不見(jiàn)涉及。

2 甲基烷氧基硅烷衍生物的合成

2.1 甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷

甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CMMS）是聚丙烯生產(chǎn)的有效助催化劑，由于具有無(wú)毒和高效的特性，成為二苯基二甲氧基硅烷的有效替代品，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CMMS的合成工藝一直進(jìn)行研究和探索。目前CMMS的合成工藝路線主要有格氏試劑法、高壓加氫法、鈉縮法和硅氫加成法。由于高壓加氫法工藝繁瑣，且需要在高壓條件下反應(yīng)，因此加大了設(shè)備的投資，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；同樣鈉縮法由于鈉合成工藝苛刻，產(chǎn)品收率低且不易分離，已被摒棄。因此目前研究較多的就是格氏試劑法和硅氫加成法。

格氏試劑法合成CMMS的反應(yīng)路線如下：

早期的合成方法中乙醚作為溶劑，但乙醚易燃、有毒、易形成過(guò)氧化合物而安全性差，且反應(yīng)收率低；進(jìn)而有專利報(bào)道采用甲苯代替乙醚采用一步法將C6H11Cl滴加到CH3Si(OCH3)3、鎂、甲苯的混合體系中，室溫反應(yīng)2 h，0.5 h升到95℃，再維持此溫度1 h，可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的CMMS[12]。在此基礎(chǔ)上，彭召林等又對(duì)CMMS合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定硅烷、氯代環(huán)己烷、鎂粉的摩爾比為1:1:1.2，2 h后升溫至95℃，保溫反應(yīng)1.5 h，收率達(dá)到82%（以硅烷為計(jì)），合成品的純度可超過(guò)99.5%[13]。楊春莉等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用MTMS既做反應(yīng)物、又做溶劑時(shí)，不但收率最高，且不易產(chǎn)生副產(chǎn)物，并可回收利用。因此用它作為原料合成CMMS可以采用一步法生成。在適應(yīng)的條件下，CMMS的產(chǎn)率可達(dá)80.2%[14]。

硅氫加成法最早由日本專利首先發(fā)明，從有機(jī)氯硅烷制起，然后經(jīng)醇解、脫水、脫醇、脫氯、精密分餾即可制得CMMS[15]。具體反應(yīng)路線：

由于環(huán)己基的空間位阻較大，因此第1個(gè)需要使用催化效率高、活性高的催化劑，成為整個(gè)方法的關(guān)鍵。為了提高Pt的催化效率，胡慧萍等對(duì)Pt催化劑進(jìn)行異丙醇或異辛醇溶劑處理，發(fā)現(xiàn)對(duì)硅氫加成反應(yīng)有良好的作用[16]。

2.2 甲基三乙酰氧基硅烷

甲基三乙酰氧基硅烷是單組分室溫硫化硅橡膠的一種偶聯(lián)劑，對(duì)增強(qiáng)鋁合金、尼龍、玻璃和陶瓷等粘接力效果好。

甲基三乙酰氧基硅烷通常是由甲基三氯硅烷和羧酸、羧酸酐、羧酸酯（鹽）等反應(yīng)制成，合成工藝有間歇法及連續(xù)法2種[17-18]。劉丹鳳通過(guò)試驗(yàn)探索，選擇采用醋酐法合成甲基三乙酰氧基硅烷，不需要催化劑等助劑，不需加熱或冷卻，反應(yīng)平穩(wěn)易控，便于工業(yè)化生產(chǎn)[19]。

由于目前多數(shù)工藝采用間歇法，其中產(chǎn)品中氯含量偏高影響了使用性能。卜志揚(yáng)等以乙酸酐作為酰氧化劑與甲基三氯硅烷反應(yīng)合成甲基三乙酰氧基硅烷。該工藝優(yōu)化條件是：溫度55℃，加料速度為1.75 mL/min，回流時(shí)間0.5 h，乙酸酐和甲基三氯硅烷的摩爾比為3.6:1。產(chǎn)品的得率最高可達(dá)96%以上，產(chǎn)品純度可達(dá)97%以上，氯的質(zhì)量濃度＜50 μg/mL，顯著提高了產(chǎn)品的性能，優(yōu)于目前市場(chǎng)同類產(chǎn)品[20]。

2.3 甲基二烯丙基乙氧基硅烷

甲基二烯丙基乙氧基硅烷是一種重要的有機(jī)硅中間體。鐘桂云等采用MTES和烯丙基氯進(jìn)行格式反應(yīng)來(lái)制得甲基二乙烯基硅烷。此工藝不會(huì)產(chǎn)生HCl，對(duì)設(shè)備要求不高，對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有污染，而且提高了MTES的附加值。通過(guò)選擇反應(yīng)的最優(yōu)條件，可以使產(chǎn)率達(dá)到71.2%，該方法還填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白[21]。反應(yīng)方程式如下：

2.4 其他

甲基烷氧基硅烷的衍生物品種眾多，每種產(chǎn)品都有獨(dú)特的功能，因此對(duì)于這些新品種的開(kāi)發(fā)和研究一直是科研工作者工作的重點(diǎn)。尤其長(zhǎng)鏈的甲基烷氧基硅烷的衍生物具有更好的偶聯(lián)效果，近年來(lái)成為新型硅烷偶聯(lián)劑。這些長(zhǎng)鏈的甲基烷氧基硅烷的衍生物的分子中常常只含有2個(gè)活性基團(tuán)，被劃歸到二官能團(tuán)偶聯(lián)劑的范疇內(nèi)，這些分子比三官能團(tuán)偶聯(lián)劑有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，因此具有適宜的水解速度，可實(shí)現(xiàn)深層固化，顯著出更加優(yōu)異的性能。

在這方面國(guó)內(nèi)的研究還是比較領(lǐng)先的，如于菲等研制的γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，不但實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的高收率，而且實(shí)現(xiàn)了該產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，較國(guó)外美國(guó)通用（GE）公司生產(chǎn)該產(chǎn)品的生成工藝又前進(jìn)了一步[22]。像這類具有優(yōu)秀性能的甲基烷氧基硅烷衍生物的研制，我國(guó)的科研工作者一直不懈地努力著，各種新產(chǎn)品也層出不窮。

3 展望

甲基烷氧基硅烷及其衍生物是有機(jī)硅系列產(chǎn)品中的重要的一個(gè)分支，該系列產(chǎn)品由于性質(zhì)活潑，不但是重要的有機(jī)硅單體，而且以其為基礎(chǔ)可生成更多具有優(yōu)良性能的有機(jī)硅衍生物，因此一直是科研人員研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。甲基烷氧基硅烷及其衍生物由于自身就具有優(yōu)異的性能，廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，發(fā)揮著不可替代的作用。

甲基烷氧基硅烷的生產(chǎn)工藝日漸成熟，從事這一領(lǐng)域的研究者，把科研的重心轉(zhuǎn)移向甲基烷氧基硅烷衍生物的開(kāi)發(fā)和性能研究中，在這一方面，我國(guó)的科研工作者取得輝煌的成績(jī)，隨著新品種不斷的研發(fā)成功，國(guó)內(nèi)的合成空白也被填補(bǔ)。但由于硅烷衍生物的合成原理比較復(fù)雜、副反應(yīng)較多、影響因素紛繁，所以仍有很多問(wèn)題等待我們?nèi)パ芯俊ＯＭㄟ^(guò)我們科技工作者的不斷努力，達(dá)到在有機(jī)硅合成領(lǐng)域的國(guó)際水平。

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TQ264.1+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.012

2010-12-07