劉勇魏江東景玉煥張文敬聶新剛

（1.中國石油規(guī)劃總院；2.齊魯制藥；3.曹妃甸工業(yè)區(qū)管委會石化指揮部；4.中國石油大學(xué)（華東））

CryoCell低溫CO2捕集技術(shù)在高含CO2天然氣處理中的應(yīng)用

劉勇1魏江東1景玉煥2張文敬3聶新剛4

（1.中國石油規(guī)劃總院；2.齊魯制藥；3.曹妃甸工業(yè)區(qū)管委會石化指揮部；4.中國石油大學(xué)（華東））

當天然氣中CO2含量較高時，需要對CO2采取地下封存措施。傳統(tǒng)的CO2脫除技術(shù)是在低壓下脫除氣態(tài)的CO2，CO2封存過程能耗較高，CryoCell低溫CO2捕集技術(shù)則是在低溫下以液體的形式把CO2從天然氣中脫除出來，然后將液態(tài)CO2用泵加壓到地下封存所需要的壓力儲存起來，大大降低了CO2封存過程所需的能耗。文中分析了傳統(tǒng)技術(shù)在處理高含CO2天然氣時的局限性及CryoCell技術(shù)存在的優(yōu)勢，重點描述了CryoCell技術(shù)的工藝流程。CryoCell技術(shù)避開了傳統(tǒng)酸性氣體處理過程中的缺點，避免了水的消耗、化學(xué)藥劑的使用和與腐蝕相關(guān)的一些問題，能耗和減排成本大大降低，可用于高含CO2氣田。

CO2低溫捕集 天然氣處理 節(jié)能減排 環(huán)保

天然氣中有多種雜質(zhì)，在管輸?shù)浇K端用戶之前必須除掉。CO2是最主要的雜質(zhì)之一，生產(chǎn)廠家必須把它處理到可接受的水平后才能外輸。當前在市場上處理天然氣中CO2的技術(shù)主要有化學(xué)吸收法、物理吸收法、混合溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法，這些技術(shù)不適合高含CO2天然氣的處理，CO2含量高時，CO2不能直接排放到大氣中，需要對CO2采取地下封存措施。

化學(xué)和物理溶劑法是應(yīng)用最廣泛的傳統(tǒng)CO2脫除方法，薄膜法次之。傳統(tǒng)的CO2脫除技術(shù)是在低壓下處理，因此需要被大比例地壓縮到適合地下封存的壓力，能耗很高。而新出現(xiàn)的低溫CO2脫除技術(shù)——CryoCell技術(shù)，則有助于解決這一問題。

1 傳統(tǒng)CO2脫除技術(shù)

1.1 低溫甲醇吸收（Rectisol）法

低溫甲醇吸收（Rectisol）法，屬于物理吸收法。該技術(shù)是20世紀50年代由德國林德（Linde）公司和魯奇（Lurgi）公司聯(lián)合開發(fā)的。工藝以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的優(yōu)良特性脫除原料氣中的酸性氣體。氣體的脫硫和脫碳可在同一個塔內(nèi)分段、選擇性地進行。具有氣體凈化度高、選擇性好、溶劑廉價易得等特點，廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇、羰基合成、城市天然氣脫硫氣體凈化裝置中。

1.2 醇胺溶液吸收（MDEA）法

醇胺溶液吸收法屬于化學(xué)吸收法，它以MDEA（甲基二乙醇胺） 水溶液為基礎(chǔ)，在其中按不同的工藝要求加入各種添加劑，從而進一步改善MDEA溶劑的脫碳性能。該方法具有投資省、電耗低、熱耗低等特點。MDEA溶液對天然氣的溶解度低于天然氣在純水中的溶解度，因此，MDEA在脫除CO2氣體的過程中天然氣的損失很低。并且，MDEA穩(wěn)定性較好，在使用過程中很少發(fā)生降解，對碳鋼設(shè)備幾乎無腐蝕。

1.3 膜分離法

氣體膜分離是新型化工分離技術(shù)。它以膜兩側(cè)氣體壓力差為驅(qū)動力，使CO2溶解并滲透過膜，從而使CO2在膜原料側(cè)濃度降低，而在膜的另一側(cè)富集，達到脫除天然氣CO2的目的。

該技術(shù)具有能耗低、一次性投資較少、設(shè)備緊湊、占地面積小、操作簡單且彈性大、維修保養(yǎng)方便和設(shè)備容易放大等優(yōu)點，是高效、節(jié)能和環(huán)保的新興技術(shù)，對解決當前石油行業(yè)中的天然氣凈化、回收與利用，降低生產(chǎn)成本等非常有效。

1.4 變壓吸附法（PSA）

變壓吸附技術(shù)是利用吸附劑的平衡吸附量隨組分分壓升高而增加的特性，進行加壓吸附、減壓脫附的操作方法。PSA已廣泛用于氣體分離領(lǐng)域。PSA技術(shù)的特點是：工藝簡單；裝置操作彈性大；適合原料氣

量和組成較大波動；對原料氣中有害微量雜質(zhì)可作深度脫除（無溶劑和輔助材料消耗）；無三廢排放，對環(huán)境不會造成污染。西南化工研究設(shè)計院的國家變壓吸附技術(shù)研究推廣中心在合成氨、尿素、甲醇等生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用 CO2脫除工藝有諸多業(yè)績［1，2］。

2 CryoCell技術(shù)

2.1 CryoCell技術(shù)原理

CryoCell技術(shù)是Cool Energy公司開發(fā)的，在示范工廠做了測試，效果明顯，很快推廣到商業(yè)生產(chǎn)。

原理是通過降溫使氣體混合物全部或部分液化，然后再通過焦耳-湯姆遜閥降壓，將溫度降至使CO2從混合氣體中固化的程度。固態(tài)CO2從氣相中分離出來后再加熱成液體，用泵加壓到地下封存所需要的壓力埋存或作為氣驅(qū)氣用于提高原油的采收率。

2.2 CryoCell技術(shù)描述及工藝流程

純CO2氣體，不同于天然氣中的其他輕烴，有其獨特的熱力學(xué)屬性。傳統(tǒng)的CO2分離技術(shù)是利用CO2的一種或多種物理或化學(xué)屬性，而CryoCell技術(shù)則是利用CO2獨特的固化性能把CO2從天然氣中的其他輕烴組分中分離出來。

純CO2有一個升華點（在大氣壓下不能以液體的形式存在）-78.5℃，而甲烷的熔點為-182℃，甲烷是天然氣最主要的組分。由輕烴和CO2構(gòu)成的天然氣混合物在特定的壓力和溫度環(huán)境下，將會分離成氣相、液相和固相三相。分離出來的固相就是CO2，而液相和氣相則是CO2和烴類的混合物。

上述熱力學(xué)特性可以用圖解的形式描述在含50%CO2、40%CH4（摩爾分數(shù)），其他為輕烴的天然氣混合物的相包絡(luò)線里（圖1）。圖中V表示氣相、L表示液相、S表示固相。紅線表示兩相平衡，藍線表示三相平衡。

圖1 貧天然氣-二氧化碳氣體混合物的相包絡(luò)線

黑色箭頭是CryoCell處理技術(shù)一個典型的熱力學(xué)操作路徑。氣相混合物在中等壓力和環(huán)境溫度（1點）下冷卻到CO2的冰點溫度附近（2點），在2點一部分或全部的氣流冷凝成液體，然后這些液體迅速通過焦耳-湯姆遜節(jié)流閥。經(jīng)過這個等焓閃蒸過程，液體分解成氣、液、固三相（3點）。從上面的過程點看，2點的預(yù)冷溫度和3點的等焓閃蒸壓力的選擇要保證氣相CO2和液相CH4的含量最小。氣相和密相在分離器里進行物理分離后，要保證氣相中有足夠低的CO2適合外輸，密相中有足夠豐富的CO2被送去處理。在分離器底部收集的固體CO2，被一個外部的熱源熔化，然后與液相混合后從容器中分離出去。當分離出的液體被直接送去處理時，有必要保證烴在液體CO2中的濃度是最小的；當分離出的氣體直接去銷售時，也有必要保證氣體中CO2的含量是適當?shù)?。因此進入CryoCell分離器的原料氣應(yīng)該經(jīng)過預(yù)先處理，具有適當CO2和乙烷以上烴類組分含量。這些濃度數(shù)據(jù)是從大量的現(xiàn)場實驗和內(nèi)部熱力學(xué)模型中獲得的。

基于上述操作原則，制定了幾個處理組分組成在不同范圍內(nèi)的原料氣的CryoCell流程圖。處理方案的基準為：①CO2的含量（摩爾分數(shù)）高：＞20%，或低：＜20%；②液化天然氣（NGL）含量貧或富。在這里定義：液體天然氣的回收是不經(jīng)濟的氣流為貧氣；液體天然氣的回收是經(jīng)濟的氣流為富氣。

低含CO2貧氣的處理流程見圖2。原料氣首先脫水，達到低含水的規(guī)格（5×10-6），以保證下游的低溫操作。然后在換熱器里與處理氣體和較冷的CO2交換熱量，之后進入冷卻器，冷卻到CO2的冰點之上變成液體。這些液體經(jīng)過焦耳-湯姆遜閥膨脹后，以三相混合物的形式進入CryoCell分離器。固體CO2在分離器底部收集后被外部熱源熔化。氣體被壓縮到銷售氣體的規(guī)格，液體被加壓到需要的處理壓力。這個流程是CryoCell處理技術(shù)最基本的設(shè)計方案。

圖2 低含CO2貧氣的CryoCell處理技術(shù)流程

低含CO2富氣的處理流程就是在基本方案流程中的冷卻器之前加了一個NGL回收裝置（圖3）。

高含CO2貧氣的處理流程就是在基本方案流程上加了一個大量液體CO2脫除裝置（圖4）。CryoCell原料氣中CO2大約占20%（摩爾分數(shù)）。

圖3 低含CO2富氣的CryoCell處理技術(shù)流程圖

圖4 高含CO2貧氣的CryoCell處理技術(shù)流程

對于高含CO2貧氣，還可采取在流程中加入兩個CryoCell分離器的方案設(shè)計，見圖5。原料氣中脫水后直接進入第一個分離器，經(jīng)過第一個分離器后CO2的濃度會降到20%左右，在進入第二個分離器之前進行第一次壓縮，從第二個分離器出來之后氣體再次壓縮，作為銷售氣外輸。

圖5 高含CO2貧氣的CryoTwin處理技術(shù)流程

高含CO2富氣的處理流程見圖6。處理流程中加了NGL的回收裝置和大量CO2脫除裝置［3］。

圖6 高含CO2富氣的CryoCell處理技術(shù)流程

3 CryoCell技術(shù)優(yōu)勢

CryoCell技術(shù)是利用一個低溫處理過程把CO2從天然氣中脫除掉，避開了傳統(tǒng)酸性氣體處理過程中的缺陷，避免了水的消耗、化學(xué)藥劑的使用和與腐蝕相關(guān)的一些問題。溶劑法處理掉的CO2比例和氣體中CO2的濃度呈線性關(guān)系，同時也取決于溶劑的循環(huán)率。而CryoCell技術(shù)脫除CO2的比例和原料氣中CO2的含量呈非線性關(guān)系。

與胺處理技術(shù)相比，CryoCell技術(shù)有很大的優(yōu)勢，包括：

◇CO2在液態(tài)時增壓注入地下，能耗較低；

◇沒有水供應(yīng)和水處理過程；

◇無需解析加熱；

◇整個過程不需化學(xué)溶劑，降低了生產(chǎn)成本；

◇ 在入口分離器的下游，水能迅速被清除掉，因此沒有潛在的腐蝕以及與腐蝕檢測、防治相關(guān)的花費；

◇ 寒冷季節(jié)無防寒要求；

◇ 無潛在發(fā)泡。

4 結(jié)論

當天然氣中CO2含量較高時，需要對CO2采取地下封存措施。傳統(tǒng)的CO2脫除技術(shù)如低溫甲醇吸收法、醇胺溶液化學(xué)吸收（MDEA）法、膜分離法、變壓吸附法能耗很高，不適合高含CO2天然氣的處理，而CryoCell技術(shù)利用一個低溫處理過程成功解決了這一問題。

CryoCell技術(shù)得到了現(xiàn)場試驗的成功驗證，與胺處理技術(shù)相比，能耗及成本大大降低。該技術(shù)已經(jīng)從最初試驗性的嘗試有效地轉(zhuǎn)向了小領(lǐng)域的應(yīng)用，在未來的高含CO2氣田具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］ 張永軍,苑慧敏.天然氣中二氧化碳脫除技術(shù)[J].石油化工，2008,9:1.

［2］ 任曉紅.油田氣二氧化碳脫除工藝優(yōu)選[J].油氣田地面工程，2005,24（11）:54.

［3］ Allan Hart.Nimalan Gnanendran.Cryogenic CO2capture in natural gas[J].Energy Procedia,2009,1:697-706.

Application of CryoCell CO2Capture Technology with Low Temperature in High CO2Natural Gas Treatment

Liu Yong,Wei Jingdong,and Jing Yuhuan et al.

Carbon dioxide(CO2)low temperature capture， Natural gas treatment，Energy-Saving,Emission reduction，Environmental protection

10.3969/j.issn.2095-1493.2011.01.014

2010-11-12)

劉勇，2010年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），碩士，助理工程師，從事天然氣市場研究，E-mail：liuyong0798@163.com，地址：北京市海淀區(qū)中國石油規(guī)劃總院，100083。

When CO2content in the natural gas is high,CO2geo-sequestration is required.Conventional CO2separation technologies remove CO2at near ambient pressures,thus requiring substantial amount of compression to levels needed for geo-sequestration,it is a high energy consumption.CryoCell CO2removal technology can capture CO2storage or send for enhanced oil recovery,greatly reducing the energy consumption.The paper analyzes the limitations of the traditional technology and the advantage of CryoCell technology in the treatment of high CO2gas,focusing on describing the process of the CryoCell technology.The CryoCell technology eliminates water consumption,reduces the usage of chemicals and the problems related with corrosion,greatly reduces the energy consumption and cost，and can be used for future development of high CO2gas fields.