喬 梁，王 鑫，鄭精武，姜力強(qiáng)

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014)

添加乙醇對(duì)水玻璃溶液的影響機(jī)制

喬 梁，王 鑫，鄭精武，姜力強(qiáng)

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州310014)

通過(guò)測(cè)量質(zhì)量損失、紅外光譜分析、核磁共振分析等方法研究了不同濃度水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇時(shí)溶液體系的變化規(guī)律。隨無(wú)水乙醇的加入，溶液體系會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為澄清的乙醇水溶液，下層為有流動(dòng)性的硅酸鈉膠體溶液;同時(shí)發(fā)現(xiàn)，要形成穩(wěn)定的硅酸鈉膠體溶液，滴加的乙醇量存在一臨界值，當(dāng)超過(guò)該臨界值時(shí)，硅酸鈉膠體溶液變成不流動(dòng)的沉淀固體。提出一種機(jī)制來(lái)解釋無(wú)水乙醇的作用:乙醇分子與水分子之間的結(jié)合拉近了硅酸鈉膠粒之間的距離，這有助于排除多余的水，從而降低水玻璃溶液的干燥時(shí)間及干燥過(guò)程中的能量消耗。

水玻璃;乙醇;硅酸鈉

水玻璃膠黏劑由于其成本低廉、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用在機(jī)械、冶金等領(lǐng)域，效果突出。但其固化機(jī)理的報(bào)道相對(duì)較少，還處于研究探索階段［1-2］。在眾多觀點(diǎn)中，水玻璃溶液通過(guò)水分蒸發(fā)形成硅凝膠而凝結(jié)固化這一觀點(diǎn)被廣泛認(rèn)可，但在實(shí)際操作中存在固化速度慢的缺點(diǎn)，而其影響機(jī)制尚不明晰。當(dāng)形成水玻璃溶液時(shí)，隨著含水量的減少，水玻璃溶液變?yōu)橐环N膠體，其中，溶劑的組分對(duì)這種膠體有著重要的影響［3-6］?？紤]到醇類(lèi)分子與水分子通過(guò)氫鍵作用締合能夠形成醇/水團(tuán)簇分子結(jié)構(gòu)［7-8］，乙醇的加入可能會(huì)對(duì)水玻璃溶液的形成和存在狀態(tài)產(chǎn)生作用，然而，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道卻未涉及該體系。筆者在水玻璃溶液中加入無(wú)水乙醇，研究乙醇對(duì)其作用機(jī)制，并在明晰該機(jī)制的基礎(chǔ)上，獲得改變水玻璃溶液固化速度的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

無(wú)水乙醇(分析純);無(wú)水硫酸銅(分析純); PV3型速溶粉狀硅酸鈉(嘉善縣涇化化工廠)，其主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PV3型粉狀硅酸鈉產(chǎn)品指標(biāo)

傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)Thermo公司);核磁共振波譜儀(AVANCEⅢ，瑞士Bruker公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

水玻璃溶液的制備 按比例稱取速溶型水玻璃固體粉末和去離子水，加熱至65℃并不斷攪拌，直至水玻璃粉末全部溶解，配成不同濃度的水玻璃溶液樣品，樣品呈透明狀，各樣品配方如表2所示。

表2 不同濃度水玻璃溶液的配方

水玻璃-無(wú)水乙醇溶液的制備 在已制備的水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇，滴加過(guò)程中不斷振蕩，直至溶液出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象時(shí)，記錄無(wú)水乙醇的用量。

水玻璃-無(wú)水乙醇溶液的定性分析 記錄待測(cè)溶液常溫常壓下的揮發(fā)質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系曲線;對(duì)溶液進(jìn)行紅外光譜分析和核磁共振分析，確定溶液中水和無(wú)水乙醇的存在狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象隨水玻璃溶液濃度的不同而有差別。當(dāng)水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，稍微滴加無(wú)水乙醇，即出現(xiàn)沉淀。而當(dāng)水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%時(shí)，加入無(wú)水乙醇，溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，但搖晃后又可澄清。繼續(xù)滴加無(wú)水乙醇至一臨界點(diǎn)時(shí)，將渾濁溶液靜置一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，變?yōu)樯?、下層均具有流?dòng)性的澄清溶液，且上層溶液更加透明。無(wú)水乙醇滴加量繼續(xù)增大時(shí)，下層溶液體積變多，流動(dòng)性下降，當(dāng)?shù)渭恿窟_(dá)到另一臨界點(diǎn)時(shí)，下層溶液失去流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w沉淀。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在下層溶液變?yōu)楣腆w沉淀之前，如果再次滴加去離子水，則分層現(xiàn)象再次消失，又會(huì)形成均相溶液。圖1顯示了這種分層現(xiàn)象。

圖1 無(wú)水乙醇滴加入水玻璃溶液中產(chǎn)生的分層現(xiàn)象

圖2顯示了不同濃度水玻璃溶液(含2 g水玻璃固體粉末)中出現(xiàn)明顯分層(A狀態(tài))和沉淀時(shí)(B狀態(tài))滴加的無(wú)水乙醇量。從圖2可以看出，水玻璃濃度越低，達(dá)到臨界點(diǎn)需要滴入的無(wú)水乙醇量越高。這說(shuō)明，出現(xiàn)分層現(xiàn)象需要乙醇溶液達(dá)到一定的濃度。

圖2 不同濃度水玻璃溶液中出現(xiàn)明顯分層(A狀態(tài))和沉淀時(shí)(B狀態(tài))滴加的無(wú)水乙醇量

為了確定下層液體中是否含有乙醇，測(cè)試樣品NH24中上下層溶液在常溫常壓下的揮發(fā)質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系曲線，同時(shí)以純?nèi)ルx子水在同樣條件下的揮發(fā)情況作為對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，上、下層溶液的揮發(fā)出現(xiàn)明顯的不同。上層溶液揮發(fā)質(zhì)量損失較快，而下層液體與純?nèi)ルx子水的揮發(fā)速率幾乎相同，這表明，上層溶液中含有較多的乙醇，而下層溶液中含有乙醇的量非常微小，溶劑主要為水。

圖3 不同溶液的質(zhì)量損失曲線

為了確認(rèn)上下層液體中含水的狀態(tài)，將上下層液體分別加入無(wú)水硫酸銅粉末上，觀察其顏色的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn):上層溶液能使大量的無(wú)水硫酸銅變藍(lán)，而下層溶液很難在粉末表面鋪展開(kāi)，僅有極少量的無(wú)水硫酸銅粉末變?yōu)樗{(lán)色。這表明，在上層溶液中含有大量的自由水，而下層溶液中含有的水與硅酸鈉膠粒結(jié)合在一起，形成一種膠狀溶液，難以被無(wú)水硫酸銅粉末吸收。

為了進(jìn)一步確認(rèn)下層溶液中溶劑的成分，對(duì)下層溶液進(jìn)行紅外光譜分析與核磁共振分析，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。從圖4可以看出，在紅外光譜圖中，出現(xiàn)在3 442.2 cm-1和1 634.1 cm-1處的峰為羥基的特征吸收峰，而1 025.4 cm-1處的微小峰為固體硅酸鈉中Si—O—Si的特征吸收峰［9］，乙醇中常見(jiàn)的甲基及亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰(2 860～2 960 cm-1)在圖中變得非常微弱(圖中標(biāo)記A所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)小峰)。而從圖5也可以看出，1H-NMR(D2O，500 MHz):δ(ppm)=3.542(m，3H);1.078(t，2H)，甲基與亞甲基的峰面積之比(1.54∶1.00)與乙醇中H核的比例相符，但與溶劑峰［δ(ppm)=4.701，∑溶劑=188.74］相差很大，由譜峰面積與譜峰對(duì)應(yīng)核子數(shù)成正比這一原理可推出乙醇的含量極少［10］。由上面的分析結(jié)果表明，在下層液體中含有的乙醇量非常少，主要的溶劑為水。

圖4 下層溶液的紅外光譜

圖5 下層溶液的1H-NMR譜

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推斷乙醇滴入水玻璃溶液后發(fā)生分層現(xiàn)象的機(jī)理如圖6所示，具體過(guò)程如下:

圖6 無(wú)水乙醇與水玻璃溶液相互作用示意圖

在水玻璃溶液中，硅酸鈉并非以完全離解的自由離子存在，而是形成膠體顆粒，同時(shí)膠粒表面帶有一定的電荷，使得硅酸鈉膠體顆粒彌散分布于水溶劑中，形成了硅酸鈉膠粒/自由水分子/硅酸鈉膠粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于自由水的隔離使得硅酸鈉膠粒之間具有一定的距離，從而水玻璃溶液的外觀為透明狀態(tài)并帶有良好的流動(dòng)性，如圖6-Ⅰ所示。當(dāng)在水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇，由于乙醇分子與水分子之間的氫鍵作用強(qiáng)于水分子之間的氫鍵作用，從而打破了水分子之間的結(jié)合，形成了乙醇-水的團(tuán)簇分子結(jié)構(gòu)，如圖6-Ⅱ所示。當(dāng)硅酸鈉膠體顆粒之間的水分子與乙醇分子結(jié)合后，一方面引起溶劑密度下降，另一方面減弱了硅酸鈉膠粒表面水層與其他自由水分子之間的連接，于是，硅酸鈉膠體顆粒由于其自身重力的作用向下沉降，膠粒之間的距離拉近，而乙醇水溶液上升，逐漸形成分層現(xiàn)象。隨著無(wú)水乙醇滴加量不斷增加，硅酸鈉膠體顆粒間距減小，之間容納的自由水分子也越來(lái)越少，表現(xiàn)為透明性和流動(dòng)性的下降，如圖6-Ⅲ所示。當(dāng)?shù)渭訜o(wú)水乙醇過(guò)量時(shí)，硅酸鈉膠體顆粒之間的自由水分子減少到一臨界狀態(tài)，由于膠粒之間距離靠近從而發(fā)生團(tuán)聚，外觀表現(xiàn)為下層溶液失去了流動(dòng)性，變?yōu)楣腆w沉淀，如圖6-Ⅳ所示。

根據(jù)這一機(jī)制，下層溶液中硅酸鈉膠粒能夠穩(wěn)定存在時(shí)之間最低含水量即為樣品NH22中的含水量(剛滴加無(wú)水乙醇即出現(xiàn)沉淀)。根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道，在水玻璃溶液中，每個(gè)水玻璃膠粒周?chē)晌?～7個(gè)水分子，這樣，可以估算出，樣品NH22中(2 g Na2SiO3)所能結(jié)合的臨界水量為 1.43～2.00 g，則含有2 g Na2SiO3的水玻璃溶液所需臨界水量為≤2 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論估算的結(jié)果一致。既然下層溶液中含有的水玻璃溶質(zhì)與水相同，因此，形成膠體溶液的體積應(yīng)相差不大，表3顯示了下層溶液開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋碇霸谠嚬苤械母叨?，可以發(fā)現(xiàn)，不同濃度的水玻璃樣品中產(chǎn)生的下層液體高度差別不大?？鄢聦尤芤褐泻浚粼谏蠈尤芤褐械囊掖紳舛冉?jīng)計(jì)算如表3所示，從表3可以看出，當(dāng)下層水玻璃膠體溶液濃度近似相等時(shí)，上層乙醇溶液的濃度也相同。

表3 不同樣品下層液體的高度及上層溶液中乙醇的濃度

這一原理也解釋了通常情況下水玻璃溶液水分蒸發(fā)慢的原因。為了保證水玻璃固體顆粒順利溶解形成均勻溶液，需要加入較多的水［通常按照m(Na2SiO3)∶m(H2O)=1∶2］，而形成水玻璃膠體溶液需要的臨界水量要小于該數(shù)值，這樣，蒸發(fā)掉多余的水需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成。同時(shí)，在水玻璃溶液水分蒸發(fā)過(guò)程中，表層的自由水首先蒸發(fā)出來(lái)，硅酸鈉膠體顆粒距離靠近，從而阻止了內(nèi)部水分子的揮發(fā)。內(nèi)部水分子在濃度差的作用下向表面層滲透，重新擴(kuò)散入表面硅酸鈉膠體顆粒之間，才能夠再次蒸發(fā)出去，這樣的反復(fù)過(guò)程，使得水玻璃溶液中自由水的蒸發(fā)速度很慢。通過(guò)在水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇，可以很快地將水玻璃變?yōu)榕R界狀態(tài)的膠體溶液，而將多余的上層水溶液除去，這樣，可以在很大程度上減少水玻璃的干燥時(shí)間，降低能量消耗。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用該方法，水玻璃干燥的時(shí)間能夠減少為原來(lái)的1/3。

3 結(jié)論

1)在水玻璃溶液中滴加無(wú)水乙醇時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為澄清的乙醇水溶液，下層為具有流動(dòng)性的膠體溶液，該液體中幾乎不含有乙醇。2)形成穩(wěn)定的水玻璃膠體溶液，滴加的乙醇量有一臨界值。當(dāng)超過(guò)該臨界值時(shí)，該膠體溶液變成不流動(dòng)的固體沉淀。3)乙醇分子與水分子之間的結(jié)合奪取了水玻璃膠粒之間的水分子，從而拉近了水玻璃膠粒的距離，是引起水玻璃溶液發(fā)生狀態(tài)改變的根本原因，利用該機(jī)制，可以減少水玻璃溶液的干燥時(shí)間，降低干燥過(guò)程中的能量消耗。

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聯(lián) 系 人:姜力強(qiáng)

聯(lián)系方式: lqiao@zjut.edu.cn

Impact mechanism of alcohol addition on sodium silicate solution

Qiao Liang，Wang Xin，Zheng Jingwu，Jiang Liqiang
(School of Chemical Engineering and Materials，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China)

Change laws of sodium silicate solutions with different concentrations added by anhydrous alcohols were investigated，which were analyzed by weight loss，F(xiàn)T-IR，and1H-NMR etc..Experimental results showed that the liquid is stratified with the addition of alcohol;the supernatant liquid is clarified alcohol solution and the bottom is a colloidal solution of sodium silicate with a flowing quality;It is also discovered that the addition of anhydrous alcohol has a critical value in order to form a stable colloidal solution of sodium silicate;the colloidal solution is changed into a stagnant solid precipitate over the critical values.A possible mechanism was proposed to explain the alcohol action on the solution of sodium silicate: alcohol molecules combined water molecules and narrowed the distance between the colloidal particles of sodium silicate，which benefited removing the excess water and thus reduced the drying time and energy consumption in the process.

soluble glass;alcohol;sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990(2011)07-0025-04

2011-01-20

喬梁(1976— )，男，博士，副研究員，主要從事電、熱、磁無(wú)機(jī)功能材料的研究。