楊 晨，楊小波，鄭 東，祁敏佳，汪 瑾，宋興福，于建國(guó)

(1.華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237; 2.青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司)

微波作用下反應(yīng)結(jié)晶制備堿式碳酸鎂*

楊 晨1，楊小波2，鄭 東2，祁敏佳1，汪 瑾1，宋興福1，于建國(guó)1

(1.華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237; 2.青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司)

采用等初末溫度比較法和等溫法分別在微波及水浴加熱下反應(yīng)結(jié)晶合成了堿式碳酸鎂顆粒。用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及粒度分析表征不同階段樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和粒度分布，用化學(xué)分析(滴定法)跟蹤反應(yīng)結(jié)晶過程中鎂離子濃度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所得晶體由納米片自組裝而成，微波場(chǎng)對(duì)碳酸鎂結(jié)晶具有促進(jìn)作用，即微波對(duì)碳酸鎂結(jié)晶中初級(jí)納米顆粒的組裝具有促進(jìn)作用，可提高堿式碳酸鎂的生長(zhǎng)速率，增大顆粒粒度，但沒有改變產(chǎn)物晶習(xí);不同溫度下堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變路徑不同，較高溫度時(shí)無定形顆粒直接組裝成堿式碳酸鎂，較低溫度時(shí)將出現(xiàn)正碳酸鎂中間態(tài)，經(jīng)由不同相轉(zhuǎn)變歷程的堿式碳酸鎂納米片微觀形貌和組裝方式并不相同。

堿式碳酸鎂;反應(yīng)結(jié)晶;微波

新技術(shù)的興起給可控合成具有復(fù)雜形貌和等級(jí)結(jié)構(gòu)、多尺度延展的功能化材料帶來用武之地，結(jié)晶過程與外場(chǎng)耦合已成為研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的加熱過程不同，微波(分子水平)加熱使得反應(yīng)結(jié)晶中溫度分布更加均勻，可消除因溫度梯度引起的局部過飽和。微波合成(Microwave Synthesis)技術(shù)以其高效、均勻、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，在無機(jī)合成上的應(yīng)用日臻繁榮［1－3］。堿式碳酸鎂［4MgCO3· Mg(OH)2·4H2O］為單斜晶體，由于其自組裝特性，片狀微晶將聚集形成一定的層狀結(jié)構(gòu)，目前報(bào)道的堿式碳酸鎂按形貌分有管狀［4］、棒狀［5］、玫瑰花狀［6］、巢狀［7］、球狀［8］等。堿式碳酸鎂可用作絕熱、耐高溫的防火保溫材料，還可應(yīng)用于食品、藥物、油墨顏料，以及用于制造日用品添加劑、作為載體等［9－10］。將微波應(yīng)用于碳酸鎂的制備研究尚處于起步階段，有必要將微波與碳酸鎂反應(yīng)結(jié)晶耦合，開拓功能性碳酸鎂制備的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器:MAS－Ⅱ型常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司);DC－2006型低溫恒溫槽(上海衡平儀器儀表廠)。

試劑:氯化鎂、碳酸鈉，均為分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 分析測(cè)試儀器

掃描電鏡(SEM)，JSM－6360LV型，日本JEOL公司;轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(XRD)，D/MAX 2550 VB/PC型，日本RIGAKU公司;馬爾文激光粒度分析儀，Mastersizer 2000型，英國(guó)馬爾文公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別采用等初末溫度比較法和等溫法研究堿式碳酸鎂的制備。

等初末溫度法具體控制步驟:將同體積的0.20 mol/L的 MgCl2和 Na2CO3溶液各自恒溫于293.15 K，并一次性快速混合(3～4 s)，持續(xù)攪拌，按設(shè)定的程序升溫至353.15 K，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫30 min，將所得產(chǎn)物抽濾并洗滌，烘干后待分析測(cè)試。同時(shí)采用等初末溫度法對(duì)比常規(guī)加熱效果，即將混合后的料漿加入到已經(jīng)升溫到353.15 K的結(jié)晶反應(yīng)器(采用水浴加熱，并與微波反應(yīng)器規(guī)格相同)中，其余操作步驟相同。

等溫法具體控制步驟:將同體積的0.20 mol/L的MgCl2和Na2CO3溶液各自恒溫于323.15 K，并一次性快速混合(3～4 s)，在微波或者水浴條件下持續(xù)攪拌并保持在323.15 K，2 h后出料，將所得產(chǎn)物抽濾并洗滌，烘干后待分析測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同加熱過程所得堿式碳酸鎂的分析

圖1為等初末溫度法合成產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有峰值位置指示此物相為單斜晶體4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，與文獻(xiàn)值(JCPDS 25－0513)吻合良好。

圖2為等初末溫度法合成堿式碳酸鎂的SEM照片。從圖2可以看出，堿式碳酸鎂呈片層狀結(jié)構(gòu)而非典型的“House of cards”結(jié)構(gòu)。堿式碳酸鎂由30～40 nm厚的堿式碳酸鎂納米晶組裝堆積成多層結(jié)構(gòu)，層狀晶體交叉拼接成三維結(jié)構(gòu)。

圖1 353.15 K條件下制得產(chǎn)物XRD譜圖

圖2 353.15 K條件下制得堿式碳酸鎂SEM照片

等溫法所得產(chǎn)物經(jīng)XRD表征均為堿式碳酸鎂，圖3為等溫法所得堿式碳酸鎂SEM照片。由圖3a、b可以看出，采用等溫法所得堿式碳酸鎂呈多孔的玫瑰花狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成聚集體的納米片狀晶體呈彎曲狀，明顯區(qū)別于等初末溫度法所得產(chǎn)物。由圖3還可以看出，微波場(chǎng)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并沒有本質(zhì)的改變，與常規(guī)水浴加熱方式相同，仍保持原有晶習(xí)。

圖3 323.15 K條件下不同階段制得堿式碳酸鎂SEM照片

圖4為等初末溫度法(微波300 W)所得產(chǎn)物粒度分布圖，產(chǎn)物平均粒徑由體積等效粒徑d［3－4］表示。變異系數(shù)是用來表征顆粒粒度分布范圍的參數(shù)，其值愈大表明顆粒的粒度分布愈寬廣。定義變異系數(shù):

式中:d16%、d50%、d84%分別表示累計(jì)體積在16%、50%和84%時(shí)對(duì)應(yīng)的顆粒粒度。

圖4 微波300 W條件下所得產(chǎn)物粒度分布圖

等初末溫度法不同條件所得產(chǎn)物平均粒徑d及變異系數(shù)C.V.值列于表1。從表1可以看出，微波條件下生成的晶體粒度及變異系數(shù)普遍比水浴條件下的大。

表1 等初末溫度法不同條件所得堿式碳酸鎂平均粒徑及變異系數(shù)

2.2 堿式碳酸鎂反應(yīng)結(jié)晶過程分析

為深入研究不同條件下反應(yīng)結(jié)晶過程的差異，對(duì)反應(yīng)過程中鎂離子濃度進(jìn)行跟蹤分析。實(shí)驗(yàn)采用間歇取樣，并采用 EDTA滴定法分析。圖 5為353.15 K條件下，在水浴及微波300 W和600 W條件下反應(yīng)溶液中Mg2+濃度隨時(shí)間的變化。由圖5可以看出，采用等初末溫度法時(shí)，無論是微波條件還是水浴條件，鎂離子濃度變化均呈現(xiàn)先快速下降，再緩慢下降，最終趨于平衡狀態(tài)。快速下降階段微波加熱比水浴加熱突躍點(diǎn)提前，即堿式碳酸鎂自組裝加快，這與微波加熱迅速有關(guān)，說明其可以促進(jìn)結(jié)晶。在后期消除過飽和階段，微波加熱比水浴加熱消除過飽和的程度大，即微波強(qiáng)化了反應(yīng)進(jìn)程。

圖6為323.15 K條件下等溫法反應(yīng)過程的鎂離子濃度隨時(shí)間的變化。由圖6看出該過程可分為3個(gè)階段:第一階段，溶液中的鎂離子快速減少，碳酸鈉和氯化鎂混合后的絮狀碳酸鎂快速組裝形成棒狀的正碳酸鎂(此時(shí)的產(chǎn)物如圖3c)，最低點(diǎn)趨近正碳酸鎂在溶液中的溶解度;在第二階段，鎂離子濃度重新上升，是因?yàn)檎妓徭V轉(zhuǎn)變成堿式碳酸鎂的過程中(此時(shí)的產(chǎn)物如圖3d)，重新溶解造成局部過飽和生成了無定形物，無定形物有較高溶解度，從而使鎂離子濃度上升，故從濃度變化可以推測(cè)出這個(gè)轉(zhuǎn)變是正碳酸鎂溶解、堿式碳酸鎂組裝的過程;第三階段為消除過飽和的過程，此時(shí)溶液中沒有足夠的無定形物維持過飽和，鎂離子濃度逐漸趨于平衡。

圖5 353.15 K條件水浴及微波條件下反應(yīng)溶液中Mg2+濃度隨時(shí)間的變化

圖6 微波及水浴條件在323.15 K條件下反應(yīng)溶液中Mg2+濃度隨時(shí)間的變化

與常規(guī)加熱方式相比，在微波作用下鎂離子濃度變化呈現(xiàn)如下特點(diǎn):第一階段鎂離子濃度下降最低點(diǎn)更低，即反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，這可用微波促進(jìn)初始納米顆粒的組裝來解釋;第二階段鎂離子濃度上升持續(xù)了更長(zhǎng)時(shí)間，看似微波延緩了結(jié)晶過程，但結(jié)合本體系特點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)這一有趣現(xiàn)象同樣反映了微波場(chǎng)對(duì)納米碳酸鎂構(gòu)筑結(jié)晶相的強(qiáng)化促進(jìn)作用。此時(shí)，因?yàn)檎妓徭V溶解再次生成無定形納米碳酸鎂顆粒，在323.15 K下這些納米顆粒既可以向正碳酸鎂轉(zhuǎn)變(如第一階段)，也可以向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變(如第二階段)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制過程。正因?yàn)槲⒉▽?duì)無定形的組裝或者碳酸鎂的結(jié)晶有促進(jìn)作用，使得這兩個(gè)轉(zhuǎn)變過程相互制約，從而延長(zhǎng)了動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變的時(shí)間窗口。綜合以上分析，可以得知無論何種合成溫度和方法(等溫/變溫)，微波對(duì)碳酸鎂的結(jié)晶均起到促進(jìn)作用。

2.3 微波對(duì)堿式碳酸鎂結(jié)晶影響機(jī)理初步探討

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析，堿式碳酸鎂晶體是由一個(gè)生長(zhǎng)中心向外輻射式生長(zhǎng)，與水浴相比，微波促進(jìn)了片狀晶體的外延生長(zhǎng)，增大了其生長(zhǎng)速率，使得其粒度增大。在微波場(chǎng)作用下，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在吸收微波后，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，致使分子“攪拌”加劇，同時(shí)發(fā)生摩擦而使體系溫度升高;其次，微波作用又使溶劑的氫鍵得到破壞，電離程度加大，溶劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，待結(jié)晶的溶質(zhì)向晶體相界面的擴(kuò)散能力提高，到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)與晶體的碰撞幾率也增大，這些作用都促使結(jié)晶速率加快。本體系中，堿式碳酸鎂是通過無定形碳酸鎂按照一定規(guī)律自組裝或自組織而形成，微波場(chǎng)的存在促進(jìn)了無定形顆粒從主體溶液中向晶體表面遷移附著，形成結(jié)晶相。本文研究中未發(fā)現(xiàn)微波作用的非熱效應(yīng)和其他特殊效應(yīng)，但隨著對(duì)其深入研究，將更多揭示出微波場(chǎng)在本體系中的種種效應(yīng)。

3 結(jié)論

利用微波加熱合成了納米片層狀結(jié)構(gòu)堿式碳酸鎂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波場(chǎng)可以促進(jìn)初始納米碳酸鎂顆粒的組裝結(jié)晶，從而增大顆粒粒度，但微波沒有改變產(chǎn)物晶習(xí);不同溫度下堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變路徑不同，較高溫度時(shí)無定形顆粒直接組裝成堿式碳酸鎂，較低溫度反應(yīng)時(shí)將出現(xiàn)正碳酸鎂中間態(tài)，這種不同相轉(zhuǎn)移歷程使得堿式碳酸鎂納米片微觀形貌產(chǎn)生差異。不同溫度作用下反應(yīng)歷程可由鎂離子濃度變化間接反應(yīng)出來，微波對(duì)碳酸鎂結(jié)晶具有強(qiáng)化促進(jìn)作用，具體作用機(jī)理還應(yīng)做深入研究。

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Preparation of hydromagnesite via reactive crystallization under microwave irritation

Yang Chen1，Yang Xiaobo2，Zheng Dong2，Qi Minjia1，Wang Jin1，Song Xingfu1，Yu Jianguo1
(1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China;2.Qinghai Salt Lake Industry Group Co.，Ltd.)

Same initial and final temperature comparative method and isothermal method were chosen to synthesize hydromagnesite particles under microwave irritation and water bath heating.SEM，XRD，and CSD were used to characterize crystal structure，surface morphology，and particle size distribution of the samples at different stages.Chemical titration analysis was used to track the change of magnesium ion concentration in crystallization process.Experimental results showed that hydromagnesite crystals were constructed of lots of self－assembled nano－sheets.Microwave accelerated the crystallization of magnesium carbonate，that is to say microwave could accelerate the assembly of primary nano－particles in magnesium carbonate crystallization，thus enhanced the growth rate of hydromagnesite and then increased the crystal size，but did not change the crystal habit;transition paths of hydromagnesite at different temperatures were different，the amorphous substance assembled into hydromagnesite at higher temperature and nesquehonite intermediate would appear at lower temperature，and the micro－morphology and assemble manner of hydromagnesite nano－sheets by different phase－transfer processes were not the same.

hydromagnesite;reactive crystallization;microwave

TQ132.2

A

1006－4990(2011)06－0020－04

上海自然科學(xué)基金項(xiàng)目(09ZR147900);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目;新世紀(jì)優(yōu)秀人才基金項(xiàng)目(NCET－08－0776);上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)基金項(xiàng)目(No.B506)。

2010－12－27

楊晨(1984— )，男，博士研究生，從事工業(yè)結(jié)晶研究。

聯(lián)系人:宋興福

聯(lián)系方式：xfsong@ecust.edu.cn