張 樂 王洪洲 許乃岑 王麗熙,3 張其土＊,,3

(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

(2國土資源部南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016)

(3南京工業(yè)大學(xué)江蘇省無機(jī)及其復(fù)合新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

Sm3+摻雜(Y，Tb)AG∶Ce3+熒光粉的制備及光譜性能

張 樂1王洪洲1許乃岑2王麗熙1,3張其土＊,1,3

(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

(2國土資源部南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016)

(3南京工業(yè)大學(xué)江蘇省無機(jī)及其復(fù)合新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

采用檸檬酸溶膠凝膠燃燒合成法制備了一系列組成的(Y，Tb)3Al5O12∶Ce3+，Sm3+熒光粉。通過X射線衍射、熒光光譜研究了不同Sm3+離子共摻雜濃度下(Y,Tb)AG∶Ce3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光性能。Rietveld全圖擬合(Rietveld method of whole pattern fitting)結(jié)果表明：摻雜后樣品仍為純立方石榴石相，隨著Sm3+離子共摻雜濃度的增加，樣品的晶胞參數(shù)增大。在467 nm激發(fā)下，激發(fā)能由Ce3+離子向Sm3+離子單向傳遞，從而在617nm處出現(xiàn)紅光發(fā)射。Tb3+離子取代不利于Ce3+離子與Sm3+離子的能量傳遞，同時(shí)Ce3+離子受更強(qiáng)的晶體場作用及與O2-離子間增強(qiáng)的共價(jià)性使發(fā)射主峰紅移，Sm3+摻雜的TAG∶Ce體系中，激發(fā)能由敏化劑Ce3+離子向激活劑Sm3+離子的傳遞路徑包括5d→4f2F5/2,7/2(Ce3+)和7F6→5D4(Tb3+)到4G5/2→6H7/2(Sm3+)兩部分。

YAG；溶膠凝膠燃燒合成法；光致發(fā)光；共摻雜；紅移

0 引 言

自從1996年，以高效的InGaN藍(lán)光LED芯片激發(fā)YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黃色熒光粉產(chǎn)生白光發(fā)射以來，白色發(fā)光二極管(White Light Emitting Diodes，WLEDs)作為高效的固體發(fā)光器件以其節(jié)能、環(huán)保、壽命長、響應(yīng)速度快、可平面化等優(yōu)點(diǎn)已在交通信號燈、儀器儀表、汽車、LCD背光源等各種照明領(lǐng)域獲得了初步應(yīng)用[1-4]。

在YAG∶Ce3+((Y1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12∶Ce3+)熒光粉中，Ce3+離子5d電子位于外層，石榴石結(jié)構(gòu)中較強(qiáng)的晶體場造成Ce3+離子的D2能級劈裂較大，從而表現(xiàn)出寬的激發(fā)(460 nm)和發(fā)射(550 nm)。通常，YAG∶Ce3+熒光粉的可調(diào)發(fā)光可以通過共摻雜其他元素來獲得，如通過摻雜Gd3+和Ga3+取代Y3+和Al3+來調(diào)控Ce3+離子所處格位的晶體場強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)整白光發(fā)射，其光效已可達(dá)140 lm·W-1[5-7]。盡管YAG∶Ce3+熒光粉效率較高，但藍(lán)光和黃光產(chǎn)生的白光光譜中紅區(qū)發(fā)射較弱，其顯色指數(shù)Ra僅有75左右，為進(jìn)一步獲得高顯色指數(shù)的熒光粉，除在熒光粉中混入一定比例的紅粉外[8-10]，還可在YAG中共摻雜紅色發(fā)光中心，如Jang等[11]在YAG∶Ce3+的塊體材料中共摻雜Pr3+離子后，通過激發(fā)能由Ce3+離子向Pr3+離子傳遞而在610 nm處出現(xiàn)了尖銳的紅光發(fā)射 (Pr3+的1D2-3H4躍遷)，將YAG∶Ce3+熒光粉的顯色指數(shù)提高到83；同時(shí)，Jung等[12]討論了在陰極射線和光分別激發(fā)下，Ce3+共摻雜的YAG∶Tb3+體系中，能量由Tb3+離子向Ce3+離子和YAG的晶格缺陷向Tb3+離子的傳遞途徑。在吉林大學(xué)孔麗等[13]固相法合成的YAG∶Ce3+粉體中，由于存在競爭吸收和能量傳遞，少量Tb3+離子的共摻會造成發(fā)光強(qiáng)度的劇烈下降，而共摻雜少量Sm3+離子后，粉體在616 nm附近出現(xiàn)尖銳的紅光發(fā)射，同時(shí)Batentschuk等[14]的研究結(jié)果表明，Ce3+離子在TAG和YAG 2種材料中都有宇稱允許的df躍遷發(fā)射，在YAG中共摻雜Eu3+時(shí)，只有Ce3+的發(fā)光，但在TAG中卻有Eu3+和Ce3+的同時(shí)發(fā)光，其中Eu3+的發(fā)光源于Ce3+的敏化作用，即在TAG體系中，Ce3+離子可以作為敏化離子將激發(fā)能由Tb的亞晶格傳遞給Eu3+。

在上述及本文研究中，YAG∶Ce3+熒光粉中的Ce3+離子將激發(fā)能傳遞給Sm3+離子從而在617 nm處出現(xiàn)紅光發(fā)射，因此我們迫切想知道Sm3+離子在(Y，Tb)AG∶Ce體系中的發(fā)光行為以及Ce3+與Sm3+的相互作用；同時(shí)，相對于合成塊體稀土摻雜YAG材料的固相法而言，納米尺寸的YAG∶Ce3+可以通過溶膠凝膠法[15-16]、水熱法[17]、共沉淀法[18-19]、燃燒法[20]等獲得，本工作以檸檬酸為絡(luò)合劑和燃料，采用工藝流程簡單、周期相對較短的溶膠凝膠燃燒法[21]制備了不同Sm3x3+共摻雜濃度的 (Y0.99-x-y,Tby)AG∶Ce0.033+(0.5%≤ x≤10%，10%≤y≤98%)，熒光粉，研究了共摻雜后該體系熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及其光致發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 YAG∶Ce,Re熒光粉制備

原料為Y2O3(99.999%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Ce(NO3)·6H2O(分析純)、氧化鋱(Tb4O7，99.99%)、氧化釤(Sm2O3，99.99%)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純)、硝酸(HNO3，分析純)、氨水(NH3·H2O，分析純)。采用溶膠凝膠燃燒合成法制備納米尺寸(Y，Tb)3Al5O12∶Ce3+，Sm3+熒光粉的工藝流程為：按照化學(xué)計(jì)量比稱取Y2O3和其他稀土氧化物溶解于適量硝酸中，加熱一段時(shí)間，讓多余硝酸蒸發(fā)，然后與化學(xué)計(jì)量的Al(NO3)3·9H2O和檸檬酸(檸檬酸與總金屬離子物質(zhì)的量的比為2∶1)一同加入到硝酸鹽溶液中，始終保證(nY+nTb+nSm)∶nAl=3∶5，調(diào)節(jié)pH值為1～3斷攪拌形成均勻的溶液。將盛有該溶液的燒杯置于磁力攪拌器上，在60～70℃下加熱并持續(xù)攪拌直至形成溶膠。再將加熱溫度升高到80℃并繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠。把得到的凝膠放置于烘箱中，升溫至180℃，數(shù)分鐘后發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到淺黃色的蓬松前驅(qū)體粉末。最后將前驅(qū)體粉末在1100℃下進(jìn)行煅燒，保溫時(shí)間為2 h。

1.2 粉體表征

樣品的XRD物相分析采用Rigaku D/Max-2500型X射線粉晶衍射儀(日本理學(xué)株式會社)對該樣品進(jìn)行檢測。測試條件為：Cu-Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描范圍為5°～80°；固體探測器；石墨單色器；DS(發(fā)射狹縫) 10 mm；SS(防散射狹縫)1°；RS(接收狹縫)0.3 mm；步進(jìn)掃描，采樣步寬0.02°，掃描速度10°·min-1。熒光光譜測試所用設(shè)備為法國Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的 FL3-221型熒光光譜儀，狹縫寬度均為2 nm，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖 1為不同 Sm3+離子摻雜量(Y0.99-xSmx)3Al5O12∶Ce0.033+熒光粉的XRD圖?？梢钥吹?，所有樣品均為立方石榴石結(jié)構(gòu)(Y3Al5O12，PDF#33-0040)，沒有出現(xiàn)其他相的衍射峰，這表明微量摻雜并沒有改變熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著Sm3+離子摻雜濃度的增大，X射線的衍射峰左移，采用GSAS軟件對所有樣品進(jìn)行了 Reitveld全圖擬合(Rietveld method of whole pattern fitting)，起始模型為立方Y(jié)3Al5O12,空間群為Ia3d，峰型函數(shù)為Pseudo-Voigt函數(shù)，假設(shè)Sm3+和Ce3+隨機(jī)地按照化學(xué)式中的比率占據(jù)Y3+的位置。圖2為Sm3+離子摻雜量為1.0mol%樣品的全圖擬合。擬合結(jié)果R值為6.74(Rwp%)和8.52(Rp%)，χ2=1.615，表明該擬合同空間群的各個(gè)參數(shù)非常一致，其相應(yīng)的晶胞參數(shù)為a=1.201 9 nm，所有樣品的晶胞參數(shù)隨Sm3+離子摻雜濃度的增大而一致性增大(圖2 (inset))，間接表明離子半徑較大的Sm3+離子進(jìn)入晶格的量逐漸增加。

圖3為Y2.94Al5O12∶Ce0.03，Sm0.03熒光粉在466 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，可以看到除了在525 nm處的Ce3+的特征發(fā)射外，還出現(xiàn)了617處的Sm3+的特征紅光發(fā)射，但與未共摻雜Sm3+的熒光粉的激發(fā)光譜相比，Ce3+的525 nm處的發(fā)光強(qiáng)度有所下降，從而導(dǎo)致其量子效率降低，分析可能是Ce3+能量傳遞給了Sm3+離子，從而使其紅區(qū)發(fā)射得到增強(qiáng)。圖3(b)為不同Sm3+摻雜量的樣品在466 nm激發(fā)下，525和617 nm的發(fā)光強(qiáng)度的變化，I525隨摻雜濃度的增加持續(xù)降低，而I617隨Sm3+摻雜濃度的增加在1.0mol%處取得極大值后又下降，這是由于隨著Sm3+摻雜量的增加，其紅色發(fā)光中心增加，所以紅光發(fā)射先增強(qiáng)，但達(dá)到其猝滅濃度后，紅光發(fā)射將減弱，而Ce3+發(fā)光減弱的原因可能是越來越多Sm3+離子的能量傳遞與競爭吸收。

圖4為YAG∶Ce0.03,Sm0.03熒光粉的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長分別為525與617 nm，兩者分別屬于Ce3+和Sm3+的特征發(fā)射，可以看到圖中(a)譜線僅有Ce3+的位于345和466 nm的特征激發(fā)峰，而(b)譜線中除了出現(xiàn)了Sm3+的特征的380和408 nm的特征激發(fā)外還出現(xiàn)了Ce3+的特征激發(fā)峰，這表明Ce3+離子的光吸收帶對Sm3+的發(fā)射起了作用，又因在Ce3+的466 nm特征激發(fā)下有Sm3+的617 nm的特征發(fā)射，所以綜合其相應(yīng)的發(fā)射及激發(fā)光譜可以認(rèn)為：Ce3+將能量從其激發(fā)態(tài)的5d軌道通過無輻射躍遷至Sm3+的4G5/2軌道，然后再向其6H7/2躍遷時(shí)產(chǎn)生紅光發(fā)射；但在Sm3+特征激發(fā)380和408 nm及在監(jiān)測525 nm的Ce3+的發(fā)射時(shí)，并沒有相應(yīng)的Ce3+的發(fā)射峰及Sm3+的激發(fā)峰(此處未給出相應(yīng)光譜)，所以Ce3+離子將能量單向的傳遞給了Sm3+離子。

圖5為Sm3+摻雜的一系列組成的 (Y，Tb)AG∶Ce ((Y0.98-y,Tby)3Al5O12∶Ce)熒光粉的XRD圖，可以看到即使98mol%Tb取代Y時(shí)成為TAG時(shí)，樣品仍為立方石榴石結(jié)構(gòu)，隨著Tb3+取代量的增加，樣品的衍射峰明顯左移，表明Sm3+、Ce3+共摻雜和Tb3+取代均沒有改變物相的晶體結(jié)構(gòu)。

在466 nm藍(lán)光激發(fā)下Sm3+摻雜的不同基質(zhì)組成(Y0.98-y,Tby)3Al5O12∶Ce熒光粉的發(fā)射光譜在圖6(a)中給出，所有樣品均有Ce3+的d-f躍遷發(fā)射和Sm3+的617 nm的紅光發(fā)射，這與Batentschuk等[10]研究Eu3+離子共摻雜的 (Y,Tb)AG∶Ce體系結(jié)果不一致，TAG和YAG兩種材料中均有Ce3+離子宇稱允許的d-f躍遷發(fā)射，但YAG中共摻雜Eu3+時(shí)，只有Ce3+的發(fā)光(以Ce3+的吸收帶激發(fā))，而在TAG卻有Eu3+和Ce3+的發(fā)光(以Tb3+的亞晶格吸收激發(fā))；而在Sm3+離子共摻雜的一系列組成的(Y,Tb)AG:Ce的熒光粉中，Ce3+的d-f躍遷發(fā)射和Sm3+的617 nm的紅光發(fā)射均同時(shí)出現(xiàn)，其相應(yīng)的位置變化和強(qiáng)度變化在的圖6(b)中給出。在10%～30%的取代時(shí)，Ce3+的525 nm左右的df躍遷寬帶發(fā)光強(qiáng)度變化不大，繼續(xù)增大取代量時(shí)，強(qiáng)度下降為原來的2/3左右，而Sm3+的617 nm的紅光逐漸下降為原來的1/2(圖6(b))，特別值得關(guān)注的是，Ce3+的 5d-4f發(fā)射峰由 525 nm逐漸紅移至546 nm，這種基質(zhì)取代引起的發(fā)射峰紅移的本質(zhì)原因是因?yàn)镃e3+的電子由激發(fā)態(tài)5d能級向基態(tài)4f躍遷的能級差減小所導(dǎo)致，由于4f軌道位于內(nèi)層，即基態(tài)2F5/2、2F7/2的位置及其能級差不變，所以能級差的減小是由于5d軌道的能級重心降低所致，而5d能級的重心位置取決于化學(xué)鍵的性質(zhì)和配體的極化率，由于Tb3+的電負(fù)性(1.1)小于Y3+(1.22)，化學(xué)鍵中離子鍵成分比例為：

其中xA與xO分別為A原子與氧原子的電負(fù)性，所以取代Y3+離子后，導(dǎo)致Ce3+離子與周圍O2-離子的電子云擴(kuò)展效應(yīng)明顯，相互間化學(xué)鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，導(dǎo)致5d能級重心的降低從而導(dǎo)致Ce3+的5d-4f躍遷發(fā)射紅移。同時(shí)由于Tb3+半徑大于Y3+離子半徑，Tb3+離子取代后導(dǎo)致Ce3+-O2-間距離縮短。而晶體場劈裂：Dq=(1/6)Ze2r4/R5，其中Dq為能級劈裂大小的量度，Z為相配位的陰離子的電價(jià)，e為電子電量，r為5d軌道的波函數(shù)半徑，R為鍵長。所以Dq正比于1/R5，而R的減小導(dǎo)致了晶體場強(qiáng)增大，使5d能級劈裂增大，導(dǎo)致譜帶的寬化及相應(yīng)的紅移。

在Tb3+離子部分取代Y3+離子后，原先較強(qiáng)的Sm3+的617 nm的紅光發(fā)射逐漸減弱，在圖7(a)監(jiān)測617 nm的激發(fā)譜中，仍有Ce3+的2個(gè)寬帶特征激發(fā)峰，表明Ce3+離子仍有部分能量傳遞給Sm3+離子，但與圖4相比，其強(qiáng)度下降較多，表明Tb3+取代將不利于Ce3+與Sm3+間的能量傳遞；(b)為監(jiān)測530 nm綠黃光的激發(fā)譜，與(a)相比在最強(qiáng)485 nm處疊加了一個(gè)約為10 nm的寬峰，同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在xTb= 0.98的樣品(TAG)中(圖8(a))，兩者都在476 nm附近出現(xiàn)較為明顯的轉(zhuǎn)折，并在485 nm處達(dá)到最大值，在476 nm(圖8(b))和485 nm(圖8(c))激發(fā)下的發(fā)射光譜中，原先Ce3+離子的發(fā)射峰劈裂為雙峰，其峰值分別為502與524、511和533 nm，差值均為 22 nm，Stokes位移分別為1 088和1 049 cm-1。在Sm3+共摻雜的TAG∶Ce中，有Tb晶格離子和Ce、Sm激活離子對發(fā)射光譜有貢獻(xiàn)(我們已經(jīng)驗(yàn)證Sm3+的617 nm紅光發(fā)射的激發(fā)能源于Ce3+離子，圖7)，而在TAG石榴石結(jié)構(gòu)中，Tb3+離子只位于十二面體的空隙一種位置，Ce3+和Sm3+優(yōu)先占據(jù)Tb3+格位，其中Tb3+晶格離子的7F6-5D4吸收帶位于483 nm附近[14]，因此我們推斷較長波長的吸收歸屬于TAG∶Ce體系中的Tb3+晶格離子，這意味著在TAG中，Ce3+不僅作為敏化離子使Sm3+發(fā)光，還可以吸收Tb3+晶格離子的能量；在Sm3+摻雜的TAG∶Ce體系中，激發(fā)能由敏化劑Ce3+離子向激活劑Sm3+離子的傳遞路徑應(yīng)包括5d→4f2F5/2，7/2(Ce3+)和7F6→5D4(Tb3+)到4G5/2→6H7/2(Sm3+)兩部分 (然而在YAG中，只有在466 nm激發(fā)下的Ce3+的d-f吸收)。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠燃燒法制備得到了一系列組成Sm3+摻雜的 (Y，Tb)AG∶Ce((Y0.98-y,Tby)3Al5O12∶Ce)熒光粉。Reitveld全圖擬合結(jié)果表明微量摻雜和部分基質(zhì)取代并沒有改變熒光粉的立方石榴石結(jié)構(gòu)；Sm3+離子的617 nm的紅光發(fā)射強(qiáng)度在1.0mol%濃度時(shí)最強(qiáng)，其激發(fā)能源于Ce3+離子向Sm3+離子的單向傳遞；Sm3+摻雜的(Y0.98-y,Tby)AG∶Ce熒光粉同時(shí)具有Ce3+的d-f躍遷發(fā)射和Sm3+的617 nm的紅光發(fā)射，采用離子半徑較大的Tb3+離子部分取代Y3+離子產(chǎn)生的強(qiáng)晶體場和寬能級劈裂能明顯地改善熒光粉的發(fā)射峰位置，使發(fā)射主峰紅移，提高了熒光粉的顯色性能，但Tb3+部分取代將不利于Ce3+與Sm3+間的能量傳遞，并且在Sm3+摻雜的TAG:Ce體系中，激發(fā)能由敏化劑Ce3+離子向激活劑Sm3+離子的傳遞路徑包括5d→4f2F5/2，7/2(Ce3+)和7F6→5D4(Tb3+)兩部分，相應(yīng)的發(fā)射峰變?yōu)殡p峰。

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Preparation and Photoluminescent Properties of Sm3+-doped(Y,Tb)AG∶Ce Phosphors

ZHANG Le1WANG Hong-Zhou1XU Nai-Cen2WANG Li-Xi1,3ZHANG Qi-Tu＊,1,3

(1College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

(2Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources,Nanjing 210016,China)

(3Jiangsu Provincial Key Laboratory for Advanced Materials of Inorganics and Inorganic Composites, Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

A series of(Y,Tb)3Al5O12∶Ce3+,Sm3+phosphors were prepared by a sol-gel combustion method.The crystal structure and photoluminescent property under different Sm3+concentrations were investigated.The results by Rietveld method of whole pattern fitting indicate that the structure of all the samples is a cubic garnet.With increasing in Sm3+concentration,the lattice constants increase monotonously.The red light emitting centered at 617 nm is the result of the one-way energy transition from Ce3+ions to Sm3+ions.Tb3+ions substitution would go against the energy transition from Ce3+to Sm3+.The yellow light emitting from Ce3+ions shifts to a longer wavelength followed the complex effects of the stronger crystal field around Ce3+ions and its stronger covalence of chemical bond with O2-ions.Within Sm3+codoped TAG∶Ce system,the path for the activation energy transfer from the sensitizer Ce3+ions to the activator Sm3+ions involves transferring from the 5d→4f2F5/2,7/2(Ce3+)and7F6→5D4(Tb3+)to4G5/2→6H7/2(Sm3+).

YAG;sol-gel combustion method;photoluminescence;codoping,red shift

O482.31

A

1001-4861(2011)07-1249-06

2011-01-12。收修改稿日期：2011-03-21。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(613450221)，江蘇省自然科學(xué)基金(BK2007724)及江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

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