吳文章，郭文瑤，肖文德，，閻建民，羅 漫

(1.華東理工大學(xué) 國家聯(lián)合化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237;2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

甲醇制丙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究

吳文章1，郭文瑤2，肖文德1，2，閻建民2，羅 漫2

(1.華東理工大學(xué) 國家聯(lián)合化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237;2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

對基于ZSM－5分子篩催化劑的甲醇制丙烯反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算了不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，采用最小自由能法計(jì)算了C2～6烯烴的熱力學(xué)平衡組成。計(jì)算結(jié)果表明，烯烴甲基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，烯烴裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，甲醇生成丙烯反應(yīng)的放熱量約為30 kJ/mol;烯烴甲基化可視為不可逆反應(yīng)，烯烴裂化為可逆反應(yīng)。不同甲醇分壓下均存在最佳反應(yīng)溫度，使丙烯平衡組成最高，平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近40%。采用小孔分子篩催化劑可有效提高丙烯平衡組成。

甲醇;丙烯;甲醇制丙烯;熱力學(xué);烯烴平衡

研究開發(fā)甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工藝可以使烯烴生產(chǎn)擺脫石油原料的影響且節(jié)約生產(chǎn)成本［1－2］，因?yàn)榧状伎梢杂擅夯蛱烊粴饨?jīng)合成氣進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。MTO/MTP過程所涉及的反應(yīng)主要包括甲醇脫水生成二甲醚、甲醇或二甲醚生成一系列不同碳數(shù)分布的烯烴。此外，不同碳數(shù)烯烴之間存在相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，烯烴之間還可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴。

MTO反應(yīng)及烯烴之間反應(yīng)的熱力學(xué)研究已有文獻(xiàn)報(bào)道［3－5］，但所考察的反應(yīng)基于小孔分子篩催化體系，主反應(yīng)為甲醇平行生成C2～4烯烴的反應(yīng)，烴類產(chǎn)物的最高碳數(shù)小于5。而基于中孔分子篩催化體系的 MTP主反應(yīng)是甲基鏈增長和裂化反應(yīng)［6－9］，烴類產(chǎn)物的最高碳數(shù)可達(dá)9。由于反應(yīng)體系及反應(yīng)組分不同，因此MTP反應(yīng)的熱力學(xué)與MTO反應(yīng)的熱力學(xué)有差異，需要對其進(jìn)行深入研究。

本工作計(jì)算了基于中孔分子篩催化劑的MTP反應(yīng)體系主副反應(yīng)的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變、平衡常數(shù)以及C2～6烯烴之間的熱力學(xué)平衡分布，并從熱力學(xué)角度分析了反應(yīng)條件對MTP反應(yīng)的影響，提出了最優(yōu)丙烯平衡組成的反應(yīng)條件。

1 計(jì)算原理和方法

基于中孔分子篩催化劑的MTP主反應(yīng)包括甲醇生成二甲醚、初始烯烴生成、甲基化和裂化反應(yīng);副反應(yīng)包括烯烴疊合裂化反應(yīng)、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)、芳烴歧化反應(yīng)、烯烴加氫生成烷烴反應(yīng)和甲醇分解反應(yīng)。主副反應(yīng)涉及主要組分包括C8以下烯烴和烷烴、二甲醚、甲苯、二甲苯和三甲苯等。MTP主副反應(yīng)如下。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

相關(guān)組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、摩爾定壓熱容數(shù)據(jù)見表1。

表1 MTP反應(yīng)的相關(guān)組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10－12］Table1 Thermodynamic data of some substances for methanol to propylene(MTP)［10－12］

進(jìn)行反應(yīng)(1)～(31)的熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，具有多個(gè)同分異構(gòu)體的烯烴或烷烴的熱力學(xué)數(shù)據(jù)都以相應(yīng)的正構(gòu)烯烴或烷烴計(jì)。二甲苯、三甲苯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別取鄰二甲苯、1，2，3－三甲苯的相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)。

溫度T下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變由式(32)計(jì)算：

其中，ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2+ΔdT3+ΔeT4。溫度T下各反應(yīng)的吉布斯自由能變可由吉布斯－亥姆霍茲方程［13］得出：

MTP過程中，當(dāng)甲醇完全轉(zhuǎn)化后，烯烴之間可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。產(chǎn)物檢測表明，烯烴產(chǎn)物主要包括C2～6烯烴，故只考慮C2～6烯烴之間的熱力學(xué)平衡。MTP體系中C2～6烯烴之間相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，熱力學(xué)平衡組成計(jì)算采用平衡常數(shù)聯(lián)立方程組法十分繁瑣，而采用系統(tǒng)最小自由能法則快捷簡便［14］。計(jì)算基于以下兩點(diǎn)假設(shè)：(1)由于反應(yīng)體系高溫低壓，所有氣相組分按理想氣體考慮;(2)烷烴和芳烴在MTP反應(yīng)中生成速率比較慢，按惰性氣體考慮。

在系統(tǒng)壓力為pt、存在y mol惰性稀釋劑(例如水)的條件下，100 mol甲醇完全轉(zhuǎn)化生成烯烴時(shí)C2～6烯烴的總吉布斯自由能計(jì)算［13］如下：

約束條件：∑niMi=100，ni＞0。G?Ti表示純氣相物質(zhì)i在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能，可以由式(36)［13］計(jì)算：

所有丁烯的同分異構(gòu)體(4種)和戊烯的同分異構(gòu)體(6種)都作為單獨(dú)組分計(jì)算，己烯的熱力學(xué)參數(shù)取反式2－己烯，它在己烯同分異構(gòu)體中具有最小的吉布斯自由能，用此數(shù)據(jù)計(jì)算所得C6烯烴的平衡組成應(yīng)高于實(shí)際平衡組成(相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［12］)。

式(35)的優(yōu)化變量是C2～6烯烴各組分的物質(zhì)的量。采用數(shù)值方法迭代計(jì)算，由Matlab程序內(nèi)置Fmincon函數(shù)計(jì)算各組分的物質(zhì)的量，將計(jì)算得到的各組分的物質(zhì)的量再轉(zhuǎn)化成質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTP各反應(yīng)的反應(yīng)焓變

不同溫度下反應(yīng)(1)～(31)的反應(yīng)焓變見表2。由表 2可見，各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓變在 350～550℃內(nèi)變化很小，可以認(rèn)為是常數(shù);同一類型反應(yīng)的反應(yīng)焓變隨碳數(shù)變化也不大;烯烴甲基化反應(yīng)(反應(yīng)(3)～(8))都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)椋?9.0～－53.1 kJ/mol;烯烴裂化反應(yīng)(反應(yīng)(9)～(14))都為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?75.5～103.0 kJ/mol;烯烴疊合裂化反應(yīng)(15)和(16)為弱放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變較小，為 －2.44～－0.55 kJ/ mol;高碳烯烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)(17)和(18)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?08.8～123.8 kJ/mol，但芳烴的甲基化反應(yīng)(19)和(20)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)椋?7.7～－61.5 kJ/mol;烯烴加氫生成烷烴反應(yīng)(反應(yīng)(22)～(28))都是劇烈的強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)椋?43.1～－127.4 kJ/mol。

甲醇轉(zhuǎn)化生成不同碳數(shù)烯烴的反應(yīng)焓變可由反應(yīng)(1)～(8)疊加得到。每摩爾甲醇生成丙烯的反應(yīng)焓變由反應(yīng)(2)和(3)疊加，350～550℃范圍內(nèi)為－30.5～－29.7 kJ。生成烯烴的碳數(shù)越高，反應(yīng)放熱越多。450℃時(shí)每摩爾甲醇生成C4，C5，C6，C7，C8烯烴的反應(yīng)焓變分別為 －36.4，－40.3，－43.3，－44.9，－46.0 kJ。烯烴加氫生成烷烴的反應(yīng)焓變表明，甲醇轉(zhuǎn)化過程中的烯烴若繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴，則反應(yīng)放熱量更大。固定床中進(jìn)行MTP反應(yīng)時(shí)，應(yīng)合理控制反應(yīng)條件，以避免因生成高碳烯烴和烷烴的副反應(yīng)使得反應(yīng)器超溫。

2.2 M TP各反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能變及平衡常數(shù)

不同溫度下反應(yīng)(1)～(31)的吉布斯自由能變和平衡常數(shù)見表2。由表2可見，大多數(shù)反應(yīng)在350～550℃范圍內(nèi)吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，表明反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)(12)～(14)在高溫(550℃)下的吉布斯自由能變均為負(fù)值。己烯裂化生成丙烯(反應(yīng)(12))在350℃下可自發(fā)進(jìn)行，而戊烯裂化生成乙烯和丙烯(反應(yīng)(13))需在450℃時(shí)才能自發(fā)進(jìn)行，丁烯裂化生成乙烯(反應(yīng)(14))則需550℃時(shí)方可自發(fā)進(jìn)行。

表2 不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)Table 2 Enthalpy changes(ΔH rT)，Gibbs free energy changes(ΔG rT)and thermodynamic equilibrium constants(K)from reactions(1)to(31)at various temperatures

甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)較小，且隨反應(yīng)溫度的升高平衡常數(shù)減小。反應(yīng)(2)～(8)、(19)和(20)的平衡常數(shù)均大于1 000，這說明烯烴和芳烴的甲基化反應(yīng)幾乎可以進(jìn)行完全，均可視為不可逆反應(yīng)。

裂化反應(yīng)(9)～(14)的平衡常數(shù)較甲基化反應(yīng)小得多，但隨反應(yīng)溫度的升高而增大。反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)，C8烯烴裂化反應(yīng)(9)和(10)以及C7烯烴裂化反應(yīng)(11)的平衡常數(shù)均大于32，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率較高。己烯裂化反應(yīng)(12)的平衡常數(shù)低于C7烯烴裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度從350℃升至450℃時(shí)，平衡常數(shù)從2.42升至20.7。戊烯裂化反應(yīng)(13)受熱力學(xué)限制，350℃時(shí)平衡常數(shù)為0.237，450℃時(shí)平衡常數(shù)達(dá)2.65。丁烯裂化反應(yīng)(14)的平衡常數(shù)較戊烯裂化反應(yīng)低得多，350℃以下丁烯裂化反應(yīng)可以忽略，溫度達(dá)到550℃時(shí)，丁烯裂化反應(yīng)平衡常數(shù)才達(dá)1.55。反應(yīng)(15)和(16)的平衡常數(shù)較小(小于2)，且隨反應(yīng)溫度變化不明顯，表明丁烯和戊烯疊合裂化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，不能進(jìn)行完全。烯烴的裂化反應(yīng)和疊合裂化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，為可逆反應(yīng)。

烯烴加氫生成烷烴反應(yīng)(22)～(28)的平衡常數(shù)都很大，350℃時(shí)平衡常數(shù)均大于1 000，但隨反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)顯著下降。高碳烯烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)(17)和(18)的平衡常數(shù)很大(大于1 000)，熱力學(xué)上極易進(jìn)行。二甲苯歧化反應(yīng)(21)的平衡常數(shù)接近1，受熱力學(xué)平衡限制。甲醇分解副反應(yīng)(29)和(30)的平衡常數(shù)很大(大于1 000)，均可視為不可逆反應(yīng)。水氣變換反應(yīng)(31)的平衡常數(shù)較小(小于20.4)，受熱力學(xué)平衡限制CO不能完全轉(zhuǎn)化。

2.3 烯烴的熱力學(xué)平衡組成計(jì)算

由式(35)和(36)計(jì)算了含有惰性稀釋劑時(shí)不同甲醇分壓下烯烴的最終熱力學(xué)平衡組成隨反應(yīng)溫度的變化，計(jì)算結(jié)果見圖1。

圖1 不同甲醇分壓下烯烴最終平衡組成與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.1 Equilibrium compositions of the light olefins as a function of reaction temperature.p(MeOH)/kPa：A 5;B 20;C 50;D 100

由圖1可看出，反應(yīng)溫度對平衡組成影響很大。同一甲醇分壓下，乙烯平衡組成隨反應(yīng)溫度的升高而增大;C5～6烯烴平衡組成隨反應(yīng)溫度的升高而下降;丙烯和丁烯平衡組成隨反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢。

改變甲醇分壓也會改變烯烴最終熱力學(xué)平衡組成。如圖1所示，甲醇分壓降低，相同溫度下乙烯的平衡組成增大而C5～6烯烴平衡組成減小。對于丙烯和丁烯，最大丙烯或丁烯平衡組成對應(yīng)的溫度隨甲醇分壓降低而降低。

對于MTP過程，總希望選擇合適的反應(yīng)條件使得丙烯收率最高。不同甲醇分壓下最高丙烯平衡組成及其對應(yīng)的反應(yīng)溫度見圖2。由圖2可看出，最高丙烯平衡組成接近40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且隨甲醇分壓的增大略有下降，但對應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度則快速升高。MTP過程中，保持甲醇分壓和反應(yīng)溫度滿足圖2的關(guān)系可使丙烯平衡組成最高。

圖2 不同甲醇分壓下最高丙烯平衡組成及其對應(yīng)的反應(yīng)溫度Fig.2 The optimal propene equilibrium compositions and reaction temperatures at various methanol partial pressures.

當(dāng)然，選擇合適的MTP反應(yīng)條件還需結(jié)合其他烯烴產(chǎn)物平衡組成進(jìn)行分析。最高丙烯平衡組成反應(yīng)條件下各烯烴的組成見表3。由表3可見，乙烯、丁烯平衡組成在不同的最高丙烯平衡組成反應(yīng)條件下幾乎不變。戊烯平衡組成緩慢上升，丙烯與乙烯的比(P/E比)也幾乎不變。甲醇分壓為3～10 kPa、對應(yīng)反應(yīng)溫度469～519℃時(shí)P/E比相對略高。實(shí)際上，分子篩催化MTP反應(yīng)時(shí)，過高的甲醇分壓(大于20 kPa)對應(yīng)的最高丙烯平衡組成溫度也過高(高于550℃)，這會導(dǎo)致催化劑積碳失活嚴(yán)重，也會加劇甲醇分解等副反應(yīng);而過低的甲醇分壓又會導(dǎo)致反應(yīng)效率低。因此，根據(jù)烯烴平衡熱力學(xué)分析，甲醇分壓3～20 kPa、對應(yīng)溫度469～550℃時(shí)對MTP反應(yīng)最有利。

表3 最高丙烯平衡組成反應(yīng)條件下各烯烴的平衡組成Table 3 Equilibrium compositions of the olefins under the reaction conditions for the maximum propene equilibrium yield

采用小孔分子篩催化劑(如SAPO－34分子篩)時(shí)，由于分子篩孔道的擇形限制，戊烯和己烯將不存在于反應(yīng)體系中，這時(shí)丙烯的平衡組成在不同甲醇分壓下也存在最佳溫度［3］，使得丙烯平衡組成最高。不考慮戊烯和己烯時(shí)，不同甲醇分壓下最高丙烯平衡組成反應(yīng)條件下各烯烴的平衡組成見表4。

表4 不存在戊烯和己烯時(shí)最高丙烯平衡組成反應(yīng)條件下各烯烴的平衡組成Table 4 Equilibrium compositions of the olefins under the reaction conditions for the maximum propene equilibrium composition without regard to pentenes and hexenes

由表4可見，當(dāng)采用小孔分子篩催化劑時(shí)，最高丙烯平衡組成比采用中孔分子篩催化劑時(shí)略高，P/ E比也有所提高，而且不同甲醇分壓下最高丙烯平衡組成對應(yīng)的反應(yīng)溫度下降了20～30℃，這有利于在較高甲醇分壓下進(jìn)行反應(yīng)。烯烴熱力學(xué)平衡分析表明，采用小孔分子篩催化劑對MTP反應(yīng)更有利，但小孔分子篩催化劑失活較快［15］，需要采用流化床反應(yīng)－再生裝置，導(dǎo)致催化劑的損耗和反應(yīng)器開發(fā)成本增加。而采用ZSM－5中孔分子篩催化劑時(shí)，由于催化劑穩(wěn)定性好，MTP反應(yīng)可采用固定床反應(yīng)器。采用哪種催化劑有利還需結(jié)合全流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析。

3 結(jié)論

(1)在MTP過程中，烯烴的甲基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。甲醇生成丙烯的反應(yīng)放熱量為29.7～30.5 kJ/mol。甲醇生成高碳烯烴和烷烴的副反應(yīng)會使MTP過程放熱更加劇烈。

(2)烯烴甲基化反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)，而烯烴裂化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。高溫有利于高碳烯烴裂化生成低碳烯烴。

(3)不同甲醇分壓下均存在最佳反應(yīng)溫度，使得丙烯平衡組成最高。甲醇分壓3～20 kPa、對應(yīng)溫度469～550℃最有利于生成丙烯。采用小孔分子篩催化劑可提高丙烯的最高平衡組成。

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Thermodynamic Study on M ethanol Conversion to Propylene

Wu Wenzhang1，Guo Wenyao2，Xiao Wende1，2，Yan Jianmin2，Luo Man2

(1.UNILAB，State Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai200240，China)

Thermodynamic analysis of the methanol to propylene(MTP)process based on ZSM-5 catalysts has been carried out.For each reaction，enthalpy change，Gibbs free energy change and equilibrium constant at varying temperatures were presented.The thermodynamic equilibrium between C2－6alkenes was analyzed by the method of minimum Gibbs free energy.The results indicated that alkenemethylation is exothermic whereas alkene cracking is endothermic;one mole of methanol releases about 30 kJ heat when converted to propylene;alkene methylation is virtually irreversible but alkene cracking is limited by thermodynamic equilibrium.For eachmethanol partial pressure in MTP，there always exists an optimum temperature at which the propylene content is maximal among the final equilibrium compositions of C2－6olefins.The maximum propylene mass fraction is close to 40%(w).Higher propylene equilibrium composition can be obtained by using small poremolecular sieves as the catalyst.

methanol;propylene;methanol to propylene;thermodynamics;olefin equilibrium

1000－8144(2011)05－0499－07

TQ 013.1

A

2010－12－08;［修改稿日期］2011－01－20。

吳文章(1985—)，男，安徽省桐城市人，博士生，電話021－34203757，電郵 wenzhangwu@mail.ecust.edu.cn。聯(lián)系人：肖文德，電話021－34203788，電郵wdxiao@sjtu.edu.cn。

(編輯 王 萍)