劉 莎 扶 雄 黃 強(qiáng)

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣州 510640)

酸解－球磨法制備小顆粒淀粉及形成機(jī)理研究

劉 莎 扶 雄 黃 強(qiáng)

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣州 510640)

傳統(tǒng)微細(xì)化小顆粒淀粉的制備采用原淀粉直接球磨的方法，耗時(shí)長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)物易糊化。采用先酸解再球磨的新工藝制備了微細(xì)化小顆粒淀粉，并與玉米原淀粉、酸處理淀粉的物化性質(zhì)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，玉米原淀粉的表面積平均粒徑為12．9 μm，酸處理后淀粉的表面積平均粒徑?jīng)]有明顯變化，而微細(xì)化淀粉的表面積平均粒徑有顯著降低;酸處理淀粉的結(jié)晶度較原淀粉有所增加，而酸水解后球磨淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)減弱，部分偏光十字消失，雙折射強(qiáng)度減弱。

淀粉 微細(xì)化 酸解 球磨 結(jié)晶度

小顆粒淀粉是指顆粒粒徑小于10 μm的一類淀粉，由于在脂肪替代品、乳化劑等方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)，小顆粒淀粉備受關(guān)注。目前，天然小顆粒淀粉主要來(lái)自芋頭(2 ～3 μm)、大米(5 μm)、小麥、黑麥、大麥以及黑小麥等，與普通淀粉相比，這些淀粉分離困難;而稀有淀粉(麥仙翁、蔾、蒲根等，直徑約為0．5～10 μm)較普通淀粉價(jià)格高很多［1］。因此，目前普遍通過(guò)淀粉的物理或化學(xué)改性得到小顆粒淀粉。

球磨法是一種通過(guò)機(jī)械力使淀粉變性的方法，屬物理方法，其安全性較高，是目前制備小顆粒淀粉的常用方法。淀粉顆粒由無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的，本身具有一定的機(jī)械抗性，直接球磨不僅難度大，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，能耗過(guò)高，而且易糊化。通過(guò)先酸解破壞其部分無(wú)定形區(qū)，再進(jìn)行球磨，可以大大降低球磨難度，減少球磨時(shí)間，獲得理想粒度。本試驗(yàn)研究了酸解－球磨制備小顆粒淀粉的特性及其形成機(jī)理。

1 材料與方法

1．1 原料及儀器

玉米淀粉(食品級(jí)):德峰淀粉糖業(yè)有限公司;鹽酸(分析純):北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;無(wú)水乙醇(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

CS501型超級(jí)恒溫水浴:上海錦屏儀器儀表有限公司;JB50－D型增力電動(dòng)攪拌機(jī):上海標(biāo)本模型廠;HYB－I型快速球磨機(jī):佛山華洋集團(tuán)儀器廠;PHG－9140A型電熱恒溫干燥箱:上海申賢恒溫設(shè)備廠;pHS－25數(shù)顯pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;QUANTA 200型掃描電子顯微鏡:荷蘭FEI公司;OLYMPUS－BH－2型偏光顯微鏡:日本奧林巴斯公司;Mastersizer 2000型粒度分析儀:英國(guó)馬爾文儀器有限公司;Rigaku D/Max－1200型X－射線衍射:日本理學(xué)公司。

1．2 樣品制備

用5%的HCl將玉米淀粉配成40%的淀粉乳，在(55±1)℃恒溫水浴中反應(yīng)，完畢后用水洗至pH為6～7，在40℃干燥箱中干燥、過(guò)篩，所得樣品用無(wú)水乙醇做介質(zhì)，在選定的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨，反應(yīng)結(jié)束后在40℃干燥箱中干燥、過(guò)篩，備用。

1．3 粒度分析測(cè)定

采用Mastersizer 2000粒度分析儀測(cè)定淀粉粒度。將樣品分散在95%乙醇中，置于粒度分析儀上，在2 200 r/min下進(jìn)行攪拌、測(cè)定。

1．4 偏光顯微鏡測(cè)試

將被測(cè)樣品用50%甘油(甘油∶水=1∶1)配制成適當(dāng)濃度的淀粉乳，滴于載玻片上，蓋上蓋玻片，放入顯微鏡樣品臺(tái)，觀察并拍攝淀粉顆粒形貌及偏光十字，放大倍數(shù)為500倍。

1．5 X－射線衍射測(cè)試

X－射線衍射圖能夠明確顯示淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)的變化［3］，淀粉樣品在100%濕度下平衡24 h后進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)條件:Cu射線，電壓30 kV，電流30 mA，起始角5°，終止角40°，掃描速度5°/min。

1．6 掃描電鏡測(cè)試

將待測(cè)淀粉樣品置于105℃烘箱中干燥 4～5 h，在紅外燈下用雙面膠將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中。測(cè)試時(shí)將樣品置于掃描電子顯微鏡中并觀察、拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌。

1．7 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件的Duncan法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析(P＜0．05)。

2 結(jié)果和討論

2．1 微細(xì)化淀粉的粒度分析

玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的粒度分布見(jiàn)圖1和表1。

圖1 玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的粒度分布

結(jié)果表明，玉米原淀粉粒度分布范圍為4．87～33．15 μm，表面積平均粒徑、體積平均粒徑及中位徑分別為 12．9 μm、14．18 μm 及 13．59 μm，比表面積為0．47 m2/g;酸處理淀粉的粒徑、比表面積較原淀粉變化不大，80%的顆粒大于10 μm，粒度分布圖出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，表明酸解造成部分淀粉顆粒的邊緣發(fā)生崩裂，生成部分小顆粒淀粉;酸解－球磨后淀粉的表面積平均粒徑、體積平均粒徑及中位徑顯著降低，分別為 6．40 μm、8．67 μm 及 6．98 μm，比表面積增大至1．12 m2/g，小顆粒淀粉所占比例迅速增加，粒徑主要集中在0．68～15．21 μm 之間，80%的顆粒粒徑小于 7．96 μm。

在微粉碎初期，玉米淀粉顆粒在球磨介質(zhì)的滾動(dòng)、碰撞和下落等運(yùn)動(dòng)的作用下，受到了研磨和沖擊，內(nèi)能不斷增加，在顆粒的缺陷處、裂紋處、結(jié)晶區(qū)域處等產(chǎn)生應(yīng)力動(dòng)態(tài)集中，當(dāng)在機(jī)械力不斷作用下，淀粉顆粒塑性形變超過(guò)極限時(shí)，顆粒首先由這些脆弱面破碎，故顆粒粒度發(fā)生急劇變化［4］。

表1 玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的粒徑和比表面積a

2．2 微細(xì)化對(duì)淀粉顆粒形貌的影響

淀粉顆粒是支鏈淀粉和直鏈淀粉分子的集合體，構(gòu)成淀粉粒的葡萄糖鏈?zhǔn)谴怪庇诹１砻媾帕兄模吹矸哿５钠咸烟擎準(zhǔn)且阅汓c(diǎn)為中心，向著淀粉粒的表面呈放射狀排列的，因此淀粉粒存在著球晶，在偏光顯微鏡下具有雙折射的特性，即在淀粉顆粒臍點(diǎn)處有交叉的偏光十字。一旦淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，偏光十字便會(huì)隨之消失［5］。

圖2為玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的偏光顯微圖。從圖2中可以看出，酸解后淀粉的雙折射強(qiáng)度與原淀粉相似，偏光十字沒(méi)有消失，說(shuō)明酸僅是破壞了淀粉的無(wú)定形區(qū)，并沒(méi)有破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。微細(xì)化淀粉顆粒偏光十字基本消失，顆粒中心出現(xiàn)裂紋，雙折射強(qiáng)度明顯變?nèi)?，表明淀粉顆粒被破碎成許多細(xì)小的顆粒，結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞。

圖2 玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的偏光顯微照片(×500)

圖3為玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的掃描電鏡照片。從圖3中可以看出，玉米原淀粉呈不規(guī)則多角形，且其表面非常光滑;酸解后淀粉顆粒的邊緣發(fā)生崩裂，部分顆粒表面出現(xiàn)凹槽;微細(xì)化淀粉的顆粒形貌發(fā)生明顯變化，幾乎全部破碎成無(wú)規(guī)則的片狀小顆粒，從圖3中還可看出部分小顆粒淀粉發(fā)生一定程度的聚集。

淀粉顆粒為半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交替排列，淀粉中的結(jié)晶部分更多地由支鏈淀粉形成，結(jié)構(gòu)緊密、有序，直鏈淀粉多數(shù)沒(méi)有參與所形成的有序結(jié)構(gòu)中，而是形成了結(jié)構(gòu)疏松、無(wú)序且易被水解的無(wú)定形區(qū)［7］。適當(dāng)酸解后，淀粉顆粒會(huì)被侵蝕成為像海綿一樣的空間結(jié)構(gòu)(圖4所示)。玉米淀粉顆粒的特殊結(jié)構(gòu)使其對(duì)機(jī)械力具有一定的抗性，酸解部分無(wú)定形區(qū)可明顯降低淀粉的機(jī)械抗性，有利于球磨的進(jìn)行。在球磨初期，球磨介質(zhì)與淀粉相互研磨和沖擊，淀粉顆粒在機(jī)械力的作用下，內(nèi)能增加，產(chǎn)生較大的應(yīng)力和應(yīng)變，并在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生向四周傳播的應(yīng)力波，在內(nèi)部缺陷處、裂紋處、結(jié)晶區(qū)域處等產(chǎn)生應(yīng)力動(dòng)態(tài)集中，使顆粒首先由這些脆弱面破碎［8］。因此，球磨初期，一些粒徑較大的顆粒及帶有裂紋的顆粒的邊緣首先發(fā)生崩裂，隨著作用時(shí)間增長(zhǎng)，越來(lái)越多的淀粉顆粒會(huì)產(chǎn)生裂縫和破碎。與此同時(shí)，那些崩裂出來(lái)的淀粉顆粒，在應(yīng)力作用下也會(huì)繼續(xù)被沖擊變形、破裂成更小顆粒，其顆粒形貌也發(fā)生了很大變化。但是隨著粉碎的進(jìn)行，顆粒比表面積增大，表面張力也不斷增大，顆粒表面的范德華力和靜電引力增大，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象這種現(xiàn)象也稱為“逆粉碎”。

圖3 玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的掃描電鏡照片(×4000)

圖4 淀粉顆粒的酸水解模型［6］

2．3 微細(xì)化對(duì)淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖5為玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的X－射線衍射圖。從圖5中可以看出，玉米原淀粉在17°、18°出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的雙峰，在15°和23°有兩個(gè)中等強(qiáng)度的單峰，屬于典型的A－型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。酸處理淀粉與原淀粉相比，衍射圖在15°、17°、18°和23°也具有衍射峰，且更加尖銳，峰面積增加，結(jié)晶度增大，這是由于酸優(yōu)先水解無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)保留，結(jié)晶區(qū)比例增大;無(wú)定形區(qū)淀粉鏈的分離使部分分子鏈重排，形成更完美的結(jié)晶。微細(xì)化淀粉的尖峰衍射特征較玉米原淀粉和酸處理淀粉明顯減弱，甚至消失，結(jié)晶度顯著下降，表明淀粉顆粒在球磨的作用下，其支鏈淀粉所形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，結(jié)晶度降低［10］，這與微細(xì)化淀粉的顯微形貌分析結(jié)果一致。

圖5 玉米原淀粉、酸處理淀粉及微細(xì)化淀粉的X－射線衍射圖

3 結(jié)論

適當(dāng)酸解可明顯降低球磨時(shí)間和球磨難度，與玉米原淀粉的粒徑相比，微細(xì)化淀粉的粒徑顯著下降。球磨破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，部分偏光十字消失，雙折射強(qiáng)度減弱。球磨造成淀粉粒徑的減小，比表面積增加，當(dāng)比表面積增加至一定程度時(shí)，會(huì)造成周圍顆粒的團(tuán)聚，出現(xiàn)“逆粉碎”現(xiàn)象。微細(xì)化淀粉在食品等諸多高附加值領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，應(yīng)加大基礎(chǔ)和應(yīng)用研究力度，避免“逆粉碎”產(chǎn)生顆粒增大效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。

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Form Mechanism of Micronized Starch Prepared by Acid Hydrolysis and Ball Milling

Liu Sha Fu Xiong Huang Qiang

(College of Light Industry and Food Science South China University of Technology，Guangzhou 510640)

Starch mashing with the traditional ball milling method takes much time and energy consumption，and the product is easily being gelatinized．In this work，micronized starch was prepared by partially hydrolysis with inorganic acid and then micronized with ball milling．The physicochemical properties of the micronized starch were compared with native corn starch and acid modified starch．Results:The particle size of acid modified starch is similar to that of native corn starch(12．9 μm)，and is reduced significantly after the micronization．The crystalline structure of the acid pretreated corn starch is destroyed by the ball milling，part of the polarization cross disappear，and the intensity of birefringence is weakened．

starch，micronize，acid hydrolysis，ball milling，crystallization degree

TS236

A

1003－0174(2011)03－0030－05

廣東省高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目資助(x2qsN9100250)，廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010Y1－C551)

2010－05－06

劉莎，女，1985年出生，碩士，功能碳水化合物研究

黃強(qiáng)，男，1976年出生，副教授，淀粉化學(xué)理論與技術(shù)研究