張 恒 趙娜娜 劉麗麗

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042;2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

苯丙自交聯(lián)改性無皂乳液表面施膠劑的合成

張 恒1，2趙娜娜1劉麗麗1

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042;2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

采用無皂乳液聚合的方法合成了苯丙乳液表面施膠劑。加入功能性單體雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺 (AM)，復(fù)配非離子反應(yīng)型乳化劑KL-100(烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨)與陰離子反應(yīng)型乳化劑COPS-1(烯丙氧基羥丙基磺酸鈉)，并對乳液聚合的工藝參數(shù)進行了實驗研究，得到最佳反應(yīng)條件為:硬軟單體比例 (質(zhì)量比)1∶1，反應(yīng)溫度75～80℃，乳化劑用量4%，功能性單體用量2%。利用該乳液表面施膠后的紙頁具有良好的抗水性和光澤度。

苯丙乳液;無皂乳液聚合;表面施膠劑;自交聯(lián);反應(yīng)型乳化劑

表面施膠能改善紙張的表面強度、內(nèi)部結(jié)合強度、耐折強度，減少透氣度，增加挺度、平滑度，改進印刷適性以及提高紙的耐脂、耐油性能等。表面施膠劑大體可分為天然高分子和合成聚合物兩類。其中合成聚合物類表面施膠劑由于可賦予紙張更優(yōu)異的性能而得到迅速發(fā)展。在眾多采用乳液聚合工藝生產(chǎn)的聚合物中，尤以丙烯酸酯類聚合物的成膜性優(yōu)越、耐油性和耐候性好、黏結(jié)性優(yōu)良。目前研究和應(yīng)用較為廣泛的是丙烯酸酯乳液體系［1］。但是傳統(tǒng)的苯丙乳液中乳化劑含量較多，易滯留在乳液涂膜中，使得涂膜耐水性下降，而且傳統(tǒng)苯丙乳液最低成膜溫度偏高，鈣離子穩(wěn)定性偏低，乳液流變性特別是黏度不能有效地調(diào)節(jié)。因此進一步改善和提高苯丙乳液的性能成為研究熱點。如采用無皂乳液聚合以降低乳化劑含量［2-4］，優(yōu)化乳液粒子結(jié)構(gòu)［5-6］，或者用改變?nèi)槟z粒子電荷及復(fù)合有機/無機粒子的方法以增強與纖維的結(jié)合力［7-8］。

本實驗利用功能性單體雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)/己二酰肼 (ADH)的酮肼體系室溫自交聯(lián)改性提高乳液成膜的內(nèi)聚性能;利用反應(yīng)型乳化劑良好的自乳化功能和可與其他單體共聚的優(yōu)點提高乳液的固含量、穩(wěn)定性及涂膜耐水性，并對苯丙乳液施膠劑的合成工藝條件進行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 試劑

主要試劑:烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚 (10)硫酸銨 (KL-100)、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉 (COPS-1)、乙烯基磺酸鈉 (SVS)，均為分析純，由廣州航欽化工公司提供;苯乙烯 (St)、丙烯酸丁酯 (BA)、雙丙酮丙烯酰胺 (DAAM)、己二酰肼 (ADH)，丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉;原紙為未經(jīng)過表面施膠的文化用紙 (白度78%，定量65 g/m2)。

1.2 合成工藝

(1)預(yù)乳液的制備

把一定量的去離子水和復(fù)合乳化劑加入預(yù)乳化反應(yīng)器中，充分攪拌溶解均勻后，加入單體，電磁攪拌一定時間，備用。

(2)乳液的聚合

在裝有恒壓漏斗、溫度計、球形冷凝管、攪拌器的四口燒甁中，加入由部分去離子水、預(yù)乳液組成的釜液，在一定攪拌速度下，升溫到一定溫度。向釜液中滴加少量引發(fā)劑，反應(yīng)一定時間，待體系中出現(xiàn)藍光后再加入部分預(yù)乳液，并滴加部分引發(fā)劑。全部預(yù)乳液分多次加入，引發(fā)劑在一定時間內(nèi)均勻加入。然后升溫保溫一定時間。冷卻，過濾，得到苯丙乳液(預(yù)留少量引發(fā)劑在保溫時間補加)，調(diào)節(jié)乳液至微堿性，加入適量ADH制成表面施膠劑，用于紙張表面施膠。

1.3 反應(yīng)原料的選擇

1.3.1 單體的選擇

本實驗選擇苯乙烯為硬單體，賦予涂膜一定的光澤性及耐刮性;選用丙烯酸丁酯為軟單體，使涂膜柔韌性和成膜性好，光澤度高。選用DAAM、AM為功能性單體。DAAM與ADH聯(lián)用加強了乳液成膜的交聯(lián)性，提高了膜的耐水性。AM增強了膜的抗水性和平滑度。

1.3.2 乳化劑的選擇

本實驗主要考察了3種反應(yīng)型［4］乳化劑。分別是非離子反應(yīng)型乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨 (KL-100)、陰離子反應(yīng)型乳化劑烯丙氧基羥丙基磺酸鈉 (COPS-1)和陰離子反應(yīng)型乳化劑乙烯基磺酸鈉 (SVS)。

KL-100具有優(yōu)秀的預(yù)乳化能力，并且可賦予所得樹脂良好的使用性能。COPS-1能部分取代表面活性劑，并可減少乳液聚合過程及其他應(yīng)用過程中因表面活性劑所產(chǎn)生的泡沫。SVS作為乳化劑應(yīng)用于苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的乳液合成中時，可賦予乳液非常好的機械穩(wěn)定性、耐鹽性和耐水性等。

采用3種乳化劑分別乳化苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合液體 (乳化劑用量10%)。先將乳化劑溶于水中，然后在磁力轉(zhuǎn)子高速攪拌的條件下加入單體。觀察乳化效果，比較各個乳化劑的乳化能力，其結(jié)果如表1所示。

表1 3種乳化劑乳化效果比較

表1結(jié)果表明，非離子反應(yīng)型乳化劑KL-100的乳化效果最好，陰離子反應(yīng)型乳化劑COPS-1的乳化效果次之，SVS的乳化效果最差。因此本實驗采用KL-100為主要乳化劑。

再通過對照實驗，設(shè)計固含量45%，乳化劑用量4%，78℃下保溫2 h。比較了兩種陰離子反應(yīng)型乳化劑對產(chǎn)物固含量的影響。

表2 COPS-1和SVS對固含量的影響

通過實驗證明COPS-1確實有提高固含量的作用。

本實驗最終確定乳化劑為KL-100和COPS-1，并通過實驗確定復(fù)配比例為6∶1。另外確定引發(fā)劑用量1%，保溫時間2 h。在此條件下研究了反應(yīng)溫度、乳化劑用量、軟硬單體比例、功能性單體用量和保溫時間對苯丙乳液施膠劑的轉(zhuǎn)化率和施膠效果的影響。

1.4 乳液的表征［8-9］

聚合物乳液的表觀黏度使用NDJ-5S型粘度計，選用3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min，溫度為27℃。Cobb值采用YT-Cobb125可勃吸收性測定儀進行測定，以g/m2計。光澤度 (75°)采用GM光澤度測定儀測定，固含量、單體轉(zhuǎn)化率、吸水率、電解質(zhì)穩(wěn)定性均按國家標準方法進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量的影響

本實驗在其他條件不變的情況下，考察乳化劑用量對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當乳化劑用量為6%(相對于單體)時，轉(zhuǎn)化率最低，但不明顯。總體來講，在能夠形成穩(wěn)定乳液的情況下，乳化劑的用量對轉(zhuǎn)化率的影響不大。

由圖2可以看出，隨著乳化劑用量的增加，施膠效果有所降低，但并不是特別明顯。這是因為，反應(yīng)型乳化劑以鍵合的方式結(jié)合在乳膠粒子的表面，過多的乳化劑中有大部分參加反應(yīng)，減弱了對乳液的不良影響。由于乳化劑用量的確定標準是用最少的乳化劑達到最穩(wěn)定的乳液，且本實驗使用的反應(yīng)型乳化劑價格較高，所以確定乳化劑用量為4%。

2.2 功能性單體用量的影響

固定其他條件，改變功能性單體的用量，結(jié)果如圖3和4所示。

雖然DAAM和ADH的聯(lián)用，使苯丙乳液大分子間形成交聯(lián)，有利于相對分子質(zhì)量的增加和膠膜強度的提高，但用量過多，會造成交聯(lián)過度，使聚合物析出，影響了乳液的穩(wěn)定性，同時也影響了乳液的施膠效果。并且由于DAAM是親水性單體，用量過高會降低乳液體系的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。由圖3可以看出，隨著功能性單體用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降。由圖4可以看出，功能性單體用量從2%增加到5%(相對于單體)的過程中，紙張的表面吸水值增大，抗水性降低。同時，隨著功能性單體用量的增加，紙張表面的光澤度呈下降趨勢。綜合考慮，功能性單體用量為2%時，乳液的施膠性能最佳。

2.3 軟硬單體比例的影響

苯乙烯丙烯酸酯共聚物作為表面施膠劑使用時，玻璃化溫度 (Tg)對其作用效果影響較大。本實驗產(chǎn)物合成中，St(均聚物Tg=105℃)為硬單體，而 BA(均聚物 Tg=－54℃)為軟單體，二者比例對產(chǎn)物的玻璃化溫度會產(chǎn)生較大影響。因此，實驗通過改變St與BA的質(zhì)量比對產(chǎn)物性能的影響進行了探討。

由圖5可以看出，硬軟單體比值從0.8到1.2，紙頁的表面吸水值變化較為平緩。從1.3到2.0，紙頁的表面吸水值急劇增長。說明隨著軟單體用量的增加，膜的抗水性增加。當軟單體與硬單體的比例達到1∶1時，繼續(xù)增加軟單體用量，紙的表面抗水性增強并不明顯。雖然苯乙烯和丙烯酸丁酯都是疏水性的單體，但在單體總量不變的情況下，只是軟硬單體比例變化而引起紙頁吸水性的變化，其原因可能是因為苯乙烯作為硬單體，能夠賦予膜強度和硬度，但成膜性不好，硬單體用量多會使膜的抗水性降低。軟單體能夠賦予膜韌性和平滑性，成膜性好，但用量過多使膜的強度下降，并且發(fā)黏。

圖5 硬軟單體比例對施膠效果的影響

圖5顯示，硬軟單體比例對光澤度也有影響，隨著硬單體比例的增加，紙張表面光澤度呈下降趨勢。這也是因為硬單體的成膜性差，膜發(fā)脆造成的。

本實驗中，當硬軟單體比例小于1∶1時，乳液施膠后，紙張表面發(fā)黏。綜合考慮選擇硬軟單體比例為 1∶1。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的選擇至關(guān)重要，由于體系中采用大量的丙烯酸酯類單體，當溫度升高時，反應(yīng)加速效應(yīng)明顯，反應(yīng)速度極高。反應(yīng)溫度直接影響乳液聚合穩(wěn)定性及種子乳膠粒的大小及單體轉(zhuǎn)化率［9］。

保持乳化劑用量、單體用量、引發(fā)劑用量和加料方式及攪拌速度都相同，只改變反應(yīng)溫度來進行乳液的制備，討論溫度對乳液應(yīng)用性能及轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見圖6和圖7。

從圖6可以看出，當溫度過低，為75℃時，有大量的凝聚物，轉(zhuǎn)化率較低，并且生成的乳液有濃重的單體氣味。這是因為溫度偏低，單體沒有及時反應(yīng);當反應(yīng)溫度達到85℃時，凝膠量劇增，轉(zhuǎn)化率急劇下降。這是因為反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速率過快，局部過熱，使凝膠效應(yīng)加大，從而降低單體轉(zhuǎn)化率。而且反應(yīng)溫度增高，還會使乳膠粒表面的水化層減薄，致使乳液的穩(wěn)定性下降［10］，尤其是當反應(yīng)溫度等于或大于乳化劑的濁點時，乳化劑就失去了穩(wěn)定性，乳液容易破乳，且大量的凝膠掛在反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌棒上增加了后處理的工作量。

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，乳液的施膠性能呈下降趨勢，在85℃時性能最差，而在78℃時性能最好。這主要是因為溫度過高，聚合反應(yīng)過快產(chǎn)生爆聚，乳液粒子大小不均勻，且成膜的均勻性和交聯(lián)程度都變差。

綜上，該反應(yīng)在75～80℃時不但單體轉(zhuǎn)化率高，凝膠量少，而且乳液的施膠效果比較好。因此溫度應(yīng)控制在75～80℃。

通過以上實驗可知，在保持引發(fā)劑用量為1%，保溫時間為2 h的條件下，確定了本實驗的最佳反應(yīng)條件:即乳化劑用量4%(KL-100為主，COPS-1為輔)，功能性單體用量2%，硬軟單體比例1∶1，反應(yīng)溫度75～80℃。

通過驗證實驗，在最佳條件下制得了固含量為45%的乳液。用該乳液對普通文化用紙進行表面施膠，經(jīng)檢測紙張Cobb值為1.35 g/m2，光澤度為36%，表明在該最佳條件下能夠合成出性能優(yōu)良的表面施膠劑。

3 結(jié)論

3.1 采用半連續(xù)種子乳液聚合和預(yù)乳化分批加料相結(jié)合的工藝，加入功能性單體雙丙酮丙烯酰胺 (DAAM)、丙烯酰胺 (AM)，復(fù)配非離子反應(yīng)型乳化劑KL-100(烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨)與陰離子反應(yīng)型乳化劑COPS-1(烯丙氧基羥丙基磺酸鈉)，制備了苯丙無皂聚合物乳液表面施膠劑。

3.2 合成的最佳條件為:固含量45%，硬軟單體比例1∶1，反應(yīng)溫度75～80℃，乳化劑用量4%(KL-100為主，COPS-1為輔)，功能性單體用量2%。在此條件下合成的苯丙乳液具有良好的穩(wěn)定性和耐水性。

3.3 用合成的苯丙乳液 (固含量45%)對普通文化用紙進行表面施膠，經(jīng)檢測紙張Cobb值為1.35 g/m2，光澤度 (75°)為36%，采用合成的苯丙乳液表面施膠后，紙張具有良好的抗水性和光澤度。

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Synthesis of Modified Self-crosslinking Styrene-acrylic Soap-free Emulsion as Surface Sizing agent

ZHANG Heng1，2，*ZHAO Na-na1LIU Li-li1
(1．School of Chemical Engineering ，Qingdao University of Science ＆ Technology，Qingdao，Shandong Province，266042;2．Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037)
(*E-mail:hgzhang@qust．edu．cn)

The synthesis of styrene-acrylic emulsion by soap-free emulsion polymerization was researched in this paper．Functional monomers，such as diacetone acrylamide(DAAM)，acrylamide(AM)，and reactive emulsifier formulated by non-ionic reactive surfactant KL-100 and anionic reactive emulsifier COPS-1，were added in the emulsion system．The optimum conditions for emulsion polymerization were obtained:the ratio of hard and soft monomers is 1，reaction temperature 75～80℃，emulsifier dosage 4wt%，and functional monomers dosage 2wt%．Both water resistance and gloss of the paper surface sized by the emulsion were very high．

styrene-acrylic soap-free emulsion;surface sizing agent;functional monomers;reactive emulsifier

TS727+.5

A

0254-508X(2011)07-0025-04

張 恒先生，博士，副教授;主要研究方向:功能涂布紙技術(shù)及精細化學(xué)品合成與應(yīng)用。

2010-10-29(修改稿)

江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室開放基金項目(200905)。

(責任編輯:趙旸宇)