朱焱，孔小雁，黃錦濤

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

Q235鋼上中溫化學(xué)鍍鎳磷合金工藝

朱焱*，孔小雁，黃錦濤

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用正交試驗考察了鍍液中配位劑檸檬酸鈉和乳酸鈉含量及pH對Q235碳鋼上中溫化學(xué)鍍層沉積速率的影響，研究了穩(wěn)定劑苯并三氮唑、硫代硫酸鈉及其復(fù)配對鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的影響。得到較理想的工藝配方及操作條件為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，檸檬酸鈉2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，由硫代硫酸鈉與苯并三氮唑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配的穩(wěn)定劑20 mg/L，緩沖劑氨水適量，溫度70 °C，pH = 5，裝載量1 dm2/L。在此條件下，鍍層含磷8.2%，表面均勻、致密，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，孔隙率低，結(jié)合力強，耐蝕性好。

碳鋼；鎳磷合金；中溫化學(xué)鍍；配位劑；穩(wěn)定劑；正交試驗；沉積速率

1 前言

化學(xué)鍍鎳工藝操作簡便，鍍層性能優(yōu)異，具有良好的耐蝕性和耐磨性，作為防護性、裝飾性、功能性鍍層，在汽車、機械、電子、石油化工、紡織等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，是一種具有廣闊發(fā)展前景的表面處理方法[1-3]。傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳是在高溫(90 ～ 95 °C)下進行的，優(yōu)點是沉積速率快，耐蝕性好。但在高溫條件下，其工藝控制困難，能耗高，設(shè)備耗損較嚴重，勞動條件較惡劣，鍍液使用壽命不長。另外，對化學(xué)鍍工藝來說，溫度每降低10 °C，不僅降低施鍍成本5% ～ l0%，還可減少鍍液的蒸發(fā)量和酸霧，改善勞動環(huán)境，易于實現(xiàn)大型工件的施鍍[4]。因此，中溫化學(xué)鍍鎳磷具有很重要的研究意義。

2 實驗

2. 1 基體材料及實驗儀器

采用 Q235碳鋼試片作為施鍍基材，試片規(guī)格為50 mm × 20 mm × 1 mm。所用儀器有：日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-IIIA型X射線衍射儀(XRD)，日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，華中科技大學(xué)生產(chǎn)的CS300電化學(xué)測試系統(tǒng)。

2. 2 工藝流程

打磨、拋光—清洗、除油—水洗—吹干—酸洗—水洗—吹干、稱重—活化(Pd2+活化液)—水洗—施鍍—水洗—吹干、稱重—檢測。

2. 3 含磷量分析[5-6]

碳鋼試片施鍍20 min左右，取出后洗凈并進行涂油處理，再施鍍1 h，取出后洗凈，剝離鍍層。鍍層經(jīng)洗滌、干燥后，在分析天平上稱重m1(單位為 g)，接著將其溶解于 30 mL的硝酸(水和濃硝酸的質(zhì)量比為1∶1)中，用氨水調(diào)pH至11左右，以紫脲酸銨作指示劑，通過EDTA配位滴定測定出含鎳量m2(單位為g)，最后計算出磷的含量× 100%。

2. 4 穩(wěn)定性試驗

采用氯化鈀加速試驗[7]，溫度60 °C左右。取化學(xué)鍍鎳液50 mL于100 mL燒杯中，浸入已經(jīng)恒溫的水浴中。在攪拌下加入100 mg/L的PdCl2溶液1 mL，測定鍍液變黑或出現(xiàn)渾濁的時間。

2. 5 性能測定

2. 5. 1 沉積速率

采用重量法[8]，以電子天平準確稱量試樣在施鍍前后的質(zhì)量，按式(1)計算；

式(1)中v為沉積速率(μm/h)，m0為鍍前試樣的質(zhì)量(g)，m為鍍后試樣的質(zhì)量(g)，ρ為鍍層密度(取7.8 g/cm3)，A為試樣表面積(cm2)，t為施鍍時間(h)。

2. 5. 2 鍍層表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌。

2. 5. 3 耐蝕性檢測

利用 CS300電化學(xué)測試系統(tǒng)測量鎳磷鍍層在3%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液中的極化曲線。采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為232型甘汞電極(SCE)，工作電極為已制的面積為1 cm × 1 cm的碳鋼表面的鎳磷鍍層(非工作面以環(huán)氧樹脂密封)，電位掃描速率為5 mV/s。采用電化學(xué)測試系統(tǒng)自帶的軟件擬合得到Ba和Bc，并按式(2)擬合得到自腐蝕電流，用以簡單比較Ni–P鍍層的耐腐蝕性。

2. 5. 4 鍍層孔隙率測定

根據(jù)GB 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，用貼濾紙法檢測。

2. 5. 5 結(jié)合力的測定

參照GB/T 13913–1992《金屬覆蓋層 化學(xué)鍍(自催化)鎳–磷合金鍍層 規(guī)范和試驗方法》，采用銼刀法測試鍍層結(jié)合力，反復(fù)彎曲試片直到基體斷裂，以鍍層不起皮、不脫落為合格。

3 結(jié)果與討論

3. 1 各因素對沉積速率的影響

3. 1. 1 配位劑對沉積速率的影響

鍍液中主鹽和還原劑的摩爾比一般控制在 0.3 ～0.5之間，本實驗的主鹽 NiSO4·6H2O 和還原劑NaH2PO2·H2O的摩爾比為0.40，故各取30 g/L。在此基礎(chǔ)上，控制溫度70 °C及裝載量1 dm2/L，按三水平四因素的正交試驗設(shè)計，研究配位劑檸檬酸鈉、乳酸及pH對沉積速率的影響，實驗結(jié)果見表1。因第4因素為空，故表1中并未列出。

表1 正交試驗結(jié)果分析Table 1 Analysis of orthogonal test results

按均值分析，鍍速最快的工藝參數(shù)應(yīng)是檸檬酸鈉為2 g/L、乳酸為50 g/L、pH為6，這正好是第5組實驗的條件。由此，初步確定實驗的最佳配方為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，檸檬酸鈉2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，氨水(作為緩沖劑)適量。

3. 1. 2 溫度對沉積速率的影響

在上述確定的配方的基礎(chǔ)上，考察溫度對沉積速率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對沉積速率的影響Figure 1 Effect of temperature on deposition rate

由圖1可見，隨著溫度升高，鍍速越來越快。當溫度過低(如50或55 °C)時，鍍速較小，僅為4.89 μm/h，而在70 °C，鍍速達到18.73 μm/h。因此，適當提高溫度可以加快沉積速率。究其原因，可能是溫度升高使離子運動更劇烈，從而使沉積速率增大。故選擇最佳的施鍍溫度為70 °C。

3. 1. 3 pH對沉積速率的影響

采用上述確定的配方，控制溫度70 °C，考察pH對沉積速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對沉積速率的影響Figure 2 Effect of pH on deposition rate

由圖2可見，pH對沉積速率影響較大。pH較低時，沉積速率較低，pH為3.5時，沉積速率幾乎為零；隨著pH升高，沉積速率明顯增大。但pH過高會使鍍液不穩(wěn)定，加快次磷酸鹽的氧化，從而導(dǎo)致鍍層粗糙，鍍液使用壽命縮短。pH為5時，沉積速率為14.25 μm/h，鍍層光亮、均勻。綜合考慮各種因素，選擇最佳pH為5。

3. 1. 4 穩(wěn)定劑對鍍液沉積速率和穩(wěn)定性的影響

在上述初步確定的最佳化學(xué)鍍工藝條件下，考察苯并三氮唑、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)及其質(zhì)量比1∶1復(fù)配而成的穩(wěn)定劑對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 穩(wěn)定劑對沉積速率及鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 3 Effects of stabilizing agents on deposition rate and bath stability

由圖3a可以看出，當以Na2S2O3為穩(wěn)定劑時，沉積速率隨著其質(zhì)量濃度的增大而加快，但超過20 mg/L后，沉積速率增加緩慢。當以苯并三氮唑為穩(wěn)定劑時，沉積速率先增加后降低，其質(zhì)量濃度為20 mg/L左右時，鍍層沉積速率達到最大，為18.02 μm/h。而采用由苯并三氮唑與 Na2S2O3以質(zhì)量比 1∶1復(fù)配的穩(wěn)定劑時，隨著其質(zhì)量濃度的增加，沉積速率不斷增大，至20 mg/L后增加緩慢。

由圖3b可以看出，單獨以Na2S2O3為穩(wěn)定劑時，隨著其質(zhì)量濃度的增加，鍍液穩(wěn)定性呈減弱趨勢；而單獨以苯并三氮唑為穩(wěn)定劑時，鍍液穩(wěn)定性隨其濃度的增加而明顯增強。采用以 Na2S2O3和苯并三氮唑復(fù)配的穩(wěn)定劑時，鍍液發(fā)生分解的時間明顯延后，鍍液穩(wěn)定性比兩者單獨使用時更強，但隨著復(fù)配穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度增加，鍍液穩(wěn)定性變化不大。實驗發(fā)現(xiàn)，不添加任何穩(wěn)定劑時，鍍液的分解時間為600 s左右，可見添加復(fù)配穩(wěn)定劑后，鍍液的穩(wěn)定性大大增強。復(fù)配穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度控制在20 mg/L左右最佳。

3. 2 鍍層性能測試結(jié)果

根據(jù)以上實驗，確定如下最優(yōu)鍍液配方及工藝條件：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，檸檬酸鈉2 g/L，CH3COONa·3 H2O 1 ～ 3 g/L，以 Na2S2O3與苯并三氮唑質(zhì)量比 1∶1復(fù)配的穩(wěn)定劑20 mg/L，溫度70 °C，pH 5。經(jīng)測定該工藝下鍍層的磷含量為8.2%，并對此工藝下獲得的鍍層進行性能測試。

3. 2. 1 鍍層表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)

圖4為20 kV下鍍層放大800倍后的SEM照片。從中可看出，盡管鍍層表面較粗糙，但比較均勻，并且致密性很好。

圖4 鍍層掃描電鏡微觀圖Figure 4 SEM image of deposit

3. 2. 2 耐蝕性能檢測

無鍍層的碳鋼空白試片及化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層試片在3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的極化曲線示于圖5。

圖5 碳鋼及其化學(xué)鍍鎳后的試樣在質(zhì)量分數(shù)為3%的NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for carbon steel and the electroless nickel coating on it in 3wt% NaCl solution

空白試片的自腐蝕電位為?546 mV，化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層試片的自腐蝕電位為?388 mV?？瞻自嚇拥淖愿g電流密度是1.5 × 10?6A/cm2，鎳磷合金鍍層的自腐蝕電流密度是0.9 × 10?7A/cm2?？梢?，施鍍后，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小。由此證明，對試片進行化學(xué)鍍鎳處理后，鍍層對試片基板起到了較好的保護作用，耐蝕性增強。

3. 2. 3 孔隙率測定

根據(jù)GB 5935–1986，測得化學(xué)鍍鎳磷合金試片的孔隙率約為2.4。孔隙率受鍍層厚度、鍍液組成、鍍件表面粗糙度等幾個因素影響，并隨著化學(xué)鍍層厚度的增加而減少，孔隙率低說明鍍層較厚，致密性好。

3. 2. 4 結(jié)合力測定

按照GB/T 13913–1992對試片進行彎曲，鍍層不起皮、不脫落，結(jié)合力合格。

3. 2. 5 鍍層晶型結(jié)構(gòu)分析

在優(yōu)化的配方條件下施鍍后，所得鍍層的XRD分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的X射線衍射譜圖Figure 6 X-ray diffraction pattern of electroless Ni–P alloy coating

由圖6可見，在2θ = 45°附近出現(xiàn)衍射峰，且衍射強度隨衍射角度緩慢變化，衍射峰為漫散射峰，這是非晶態(tài)合金的典型衍射峰，說明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

(1) 確定了一種較理想的中溫化學(xué)鍍鎳磷合金的工藝配方：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乳酸50 g/L，檸檬酸鈉2 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ～ 3 g/L，Na2S2O3與苯并三氮唑1∶1復(fù)配的穩(wěn)定劑20 mg/L，氨水適量，溫度70 °C，pH為5，裝載量1 dm2/L。

(2) 所獲鍍液穩(wěn)定性好，鍍層質(zhì)量高，耐蝕性好，結(jié)合力強，磷含量為8.2%。

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Process of electroless nickel–phosphorus alloy plating on Q235 steel at medium temperature //

ZHU Yan*, KONG Xiao-yan, HUANG Jin-tao

The effects of the contents of sodium citrate and lactic acid as complexing agents in bath, and pH on the deposition rate of electroless nickel coating at medium temperature on Q235 steel substrate were studied by orthogonal test. The effects of benzotriazole, sodium thiosulfate and mixture thereof on the bath stability and deposition rate were discussed. The optimal formulation and operation conditions were obtained as follows: NiSO4·6H2O 30 g/L, NaH2PO2·H2O 30 g/L, lactic acid 50 g/L, sodium citrate 2 g/L, CH3COONa·3H2O 1-3 g/L, complexing agent (composed of sodium thiosulfate and benzotriazole at a mass ratio of 1:1) 20 mg/L, ammonia water as required, temperature 70 °C, pH 5, and loading capacity 1 dm2/L. The coatings obtained feature phosphorus content of 8.2%, uniform and compact surface, amorphous microstructure, low porosity, high adhesion strength, and good corrosion resistance.

carbon steel; nickel–phosphorus alloy; electroless plating at medium temperature; complexing agent; stabilizing agent; orthogonal test; deposition rate

School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0021 – 04

2010–09–18

2010–11–24

朱焱（1963–），女，湖北武漢人，副教授，主要從事金屬腐蝕與防護及表面處理研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 736725860@qq.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]