包志華，田志斌，詹益騰，郭艷紅

（1.廣州市三孚化工有限公司廣東，廣東 廣州 510000；2.廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510000）

【輕金屬表面精飾】

用于高硅鋁合金的無(wú)氰沉鋅液

包志華1,*，田志斌1,2，詹益騰1,2，郭艷紅2

（1.廣州市三孚化工有限公司廣東，廣東 廣州 510000；2.廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510000）

采用無(wú)氰沉鋅技術(shù)在高硅鋁合金表面制備沉鋅層。通過(guò)正交試驗(yàn)得到無(wú)氰沉鋅的最佳工藝配方為：NiSO4·7H2O 4 g/L，CuSO4·5H2O 2 g/L，F(xiàn)eCl31 g/L，ZnO 8 g/L，NaOH 60 g/L，配位劑25 g/L，調(diào)整劑1 g/L。對(duì)采用最佳配方制得的沉鋅層進(jìn)行了孔隙率、結(jié)合力、沉鋅電位–時(shí)間曲線等測(cè)試，結(jié)果表明，沉鋅層表面致密、結(jié)合力好，可替代含氰化物的沉鋅工藝，用于鋁輪轂電鍍生產(chǎn)。

高硅鋁合金；輪轂；無(wú)氰沉鋅；結(jié)合力

1 前言

由于鋁及鋁合金具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較高的延展性，易加工、比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，因此被大量應(yīng)用于建筑、五金、電子、汽車、船舶、飛機(jī)、航天航空等領(lǐng)域。A356鋁合金具有易鑄造，受熱產(chǎn)生裂紋的抵抗性強(qiáng)，流動(dòng)性高，易于切割加工等優(yōu)點(diǎn)，更被大量用于汽車鋁輪轂生產(chǎn)。但由于鋁及鋁合金對(duì)氧具有較高的親和能力，電極電位較負(fù)，屬于兩性金屬，熱膨脹系數(shù)比其他金屬高，各種牌號(hào)的含量差異大等原因[1]，導(dǎo)致鋁及鋁合金電鍍較為困難。鋁輪轂由于硅含量高，鑄件本身存在氣孔、砂眼、夾雜、偏析等缺陷，并且面積大、形狀復(fù)雜，電鍍處理更困難。因此必須對(duì)鋁及鋁合金進(jìn)行表面預(yù)處理，再進(jìn)行電鍍[1-3]。

對(duì)鋁輪轂進(jìn)行預(yù)處理最常用的是表面沉鋅法。即利用具有一定腐蝕性的沉鋅溶液，除去鋁的氧化膜，在受控置換反應(yīng)下，在鋁及鋁合金表面浸鍍得到一層不易被氧化的金屬鋅層[4]?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外鋁輪轂電鍍前處理主要是采用改良的邦得爾沉鋅工藝。此工藝是在二元的基礎(chǔ)上加入NiSO4、CuSO4等金屬化合物，以及KNaC4H4O6、KCN等配位劑，使沉鋅多元合金化。氰化物的巨大毒性對(duì)環(huán)境及操作人員的健康帶來(lái)了極大的影響，因此人們不斷在邦得爾法的基礎(chǔ)上對(duì)沉鋅液進(jìn)行改進(jìn)，采用各種配位劑來(lái)取代有毒的 KCN和NaCN。T. Pearson等[5]報(bào)道了用無(wú)氰沉鋅液加上適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可確保高硅鋁合金表面鍍層的綜合性能與氰化物沉鋅相當(dāng)，提出無(wú)氰沉鋅工藝可用于高硅鋁合金電鍍。從此，無(wú)氰沉鋅工藝的研究激情被重新點(diǎn)燃。

本文從電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，采用多元配合物及添加劑組合代替氰化物，開(kāi)發(fā)了適應(yīng)于鋁輪轂電鍍生產(chǎn)的無(wú)氰沉鋅液──SF-8900。采用正交試驗(yàn)對(duì)沉鋅液進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)比研究了 SF-8900沉鋅層、國(guó)外某公司無(wú)氰沉鋅層及含氰沉鋅層的孔隙率及其與后續(xù)鎳鍍層間的結(jié)合力等性能，以檢驗(yàn) SF-8900無(wú)氰沉鋅的實(shí)用性。此外，還利用電化學(xué)工作站和沉鋅液消耗測(cè)算的方法，研究了 3種體系沉鋅的電位、沉鋅層厚度及組成。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料

采用50 mm × 30 mm × 0.5 mm的市售1100純鋁片作基體。結(jié)合力測(cè)試樣品則采用某鋁輪轂壓鑄廠壓鑄的A356鋁合金輪轂片(55 mm × 65 mm × 6 mm)為基體，其組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Si 7.0%，Mg 0.3%，Cu 0.2%，F(xiàn)e 0.2%，Ti 0.2%，Mn 0.1%，Zn0.1%，Al 91.9%。

2. 2 工藝流程

化學(xué)除蠟─水洗─化學(xué)除油─水洗─堿蝕─水洗─除垢─水洗─一次沉鋅─水洗─脫鋅─水洗─二次沉鋅─水洗─電鍍瓦特鎳(半光亮鎳或無(wú)氰高密度銅)─水洗─活化─水洗─酸銅─水洗─活化─水洗─半光鎳─光鎳─水洗。

2. 3 正交試驗(yàn)

本文主要研究沉鋅液中各組分對(duì)耐蝕性和結(jié)合力的影響，尋找最佳沉鋅液配方，以得到耐蝕性和與鋁合金基體及后續(xù)鍍層結(jié)合力良好的沉鋅層。一次沉鋅、二次沉鋅及脫鋅時(shí)間分別為60、40和30 s，均在20 °C下進(jìn)行。配位劑主要由多羥基羧酸復(fù)配而成，調(diào)整劑主要由聯(lián)吡啶、硫脲等化合物復(fù)配而成。按L18(37)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素及水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

沉鋅層的孔隙率和結(jié)合力均分別采用 3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試并評(píng)分，取平均值進(jìn)行極差分析。

2. 4 性能測(cè)試

2. 4. 1 孔隙率

孔隙率測(cè)試采用GB 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》中的浸泡法進(jìn)行檢測(cè)[6]，具體為：沉鋅后將試樣用純水洗凈并用濾紙吸干，隨后放入孔隙率測(cè)試液(其組成為：鋁試劑3.5 g/L，氯化鈉150 g/L，白明膠10 g/L)中靜置5 min后取出，用濾紙吸干水珠，計(jì)算試片上單位面積的紅色斑點(diǎn)數(shù)。

2. 4. 2 結(jié)合力

(1) 熱震試驗(yàn)：按GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》中的熱震試驗(yàn)法，將沉鋅后電鍍得到的鎳鍍層在220 °C下烘烤60 min，取出后立即投入冷水中，觀察是否有起泡、脫皮現(xiàn)象。

(2) 銼刀試驗(yàn)：按GB/T 5270–2005中的銼刀法，工件邊緣沿基體金屬到沉積層的方向，與鍍層呈 45°角，利用 4寸寬銼刀銼去沉積層，觀察覆蓋層與基體金屬是否分離。

(3) 鋸刀試驗(yàn)：按通用GM 264M標(biāo)準(zhǔn)，采用9.5 mm寬、0.6 mm厚、每厘米有4個(gè)鋸齒的鋸條，將鋸齒朝下并由基體面向鍍層以約1.1 m/s的鋸速切割，每個(gè)樣品做4次測(cè)試，且相互之間距離3 ～ 4 mm，觀察有無(wú)脫皮現(xiàn)象。

2. 4. 3 沉鋅層理論厚度及不同金屬元素含量

采用北京東西的AA-7003A原子吸收光譜儀測(cè)試沉鋅后沉鋅液中銅、鋅、鎳、鐵離子的質(zhì)量濃度，剔除帶出損失(用AA-7003A原子吸收光譜儀測(cè)試一次水洗槽中銅、鋅、鎳、鐵離子的濃度，便可得到不同離子的帶出量，即帶出損失)后，計(jì)算出單位面積鋁片上沉積的金屬質(zhì)量。單位面積沉積的金屬質(zhì)量除以金屬密度得到的值即為單金屬在鋁片上的理論厚度，將所有金屬厚度簡(jiǎn)單相加即為理論厚度。

2. 4. 4 開(kāi)路電位–時(shí)間曲線

采用上海辰華 CHI630化學(xué)工作站對(duì)沉鋅液的電位–時(shí)間曲線進(jìn)行測(cè)定，輔助電極采用鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，工作電極采用100 mm × 2 mm × 0.5 mm的1100純鋁片，電極經(jīng)除蠟、除油、堿蝕、酸性除垢處理，浸入工作液的長(zhǎng)度為50 mm。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表2所示為正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析。由表2可知，從鍍層孔隙率極差分析結(jié)果看，沉鋅液的最優(yōu)組合為：A3B3C1D3E1F1G2。氫氧化鈉和氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)沉鋅層孔隙率的影響最大，適當(dāng)降低氫氧化鈉的質(zhì)量濃度和提高氧化鋅的質(zhì)量濃度，有利于增大沉鋅層厚度，從而減小沉鋅層的孔隙率。但隨著沉鋅層厚度的增加，沉鋅層的致密性會(huì)降低，電鍍鎳層會(huì)出現(xiàn)起泡、脫皮等不良現(xiàn)象?？紫堵士勺鳛樵u(píng)價(jià)沉鋅層好壞的指標(biāo)之一，孔隙率小說(shuō)明沉鋅層致密，后續(xù)電鍍起泡的機(jī)率小。但孔隙率并不是絕對(duì)指標(biāo)，在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中，僅孔隙率小并不能滿足生產(chǎn)的需求，沉鋅層的結(jié)合力好才是沉鋅工藝應(yīng)用的立足之本。分析表2中3種結(jié)合力測(cè)試方法的極差值，得到的沉鋅液的最優(yōu)組合均為：A2B2C1D2E2F2G2。因此，以這一組合作為SF-8900無(wú)氰沉鋅液的基礎(chǔ)配方。

表2 正交試驗(yàn)的極差分析Table 2 Range analysis of orthogonal test

3. 2 SF-8900沉鋅液與其他沉鋅液的比較

3. 2. 1 孔隙率

1100鋁基體沉鋅層的孔隙率測(cè)試結(jié)果表明，SF-8900無(wú)氰沉鋅層、國(guó)外某公司(市售)無(wú)氰沉鋅層及氰化物沉鋅層的孔隙率分別為：0 ～ 0.13、0.5 ～ 1.0及0 ～ 0.1個(gè)/cm2。由此可知，SF-8900沉鋅液比市售國(guó)外某公司的沉鋅層更加致密，與含氰化物沉鋅層的孔隙率相當(dāng)。

3. 2. 2 理論厚度與元素組成

Fe在沉鋅過(guò)程中起到控制晶體體積、細(xì)化晶粒的作用，Ni主要影響晶核的成核步驟，Cu主要影響沉鋅層與基體的結(jié)合力[7-9]。表3所示為從不同沉鋅液中制得的沉鋅層理論厚度與元素組成的比較。從表3可以看出，3種沉鋅層中，SF-8900沉鋅層的Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，理論厚度最小，即 SF-8900沉鋅層致密、結(jié)合力優(yōu)良。

3. 2. 3 結(jié)合力

將 A356鋁輪轂片沉鋅后，依次對(duì)其電鍍半光鎳30 min、電鍍酸銅90 min、再電鍍半光鎳30 min和電鍍光鎳30 min，隨后分別進(jìn)行銼刀、鋸刀和熱震試驗(yàn)，以研究其沉鋅層與基體及后續(xù)鍍層之間的結(jié)合力。測(cè)試結(jié)果如圖 1所示，銼刀、鋸刀試驗(yàn)后沉鋅層與基體和與后續(xù)鍍層之間無(wú)脫皮現(xiàn)象，220 °C熱震試驗(yàn)后無(wú)起泡現(xiàn)象。這表明，SF-8900無(wú)氰沉鋅劑制備的沉鋅層的結(jié)合力與現(xiàn)市面銷售國(guó)外某公司的無(wú)氰沉鋅和含氰化物沉鋅的結(jié)合力相當(dāng)。

表3 不同沉鋅層的理想厚度和元素組成Table 3 Theoretic thickness and elemental composition of different zinc deposits

圖 1 不同沉鋅液中制得的沉鋅層的結(jié)合力Figure 1 Adhesion strength of zinc coatings prepared from different zinc dipping baths

3. 2. 4 電位–時(shí)間曲線

圖 2所示為不同溶液體系一次沉鋅、二次沉鋅的電位–時(shí)間曲線。

圖2 不同體系沉鋅的的電位–時(shí)間曲線Figure 2 Open-circuit potential vs. time curves for zinc deposition in different zinc dipping baths

從圖2a可知，與另外2種沉鋅工藝相比，SF-8900無(wú)氰沉鋅的電位能在更短的時(shí)間(僅需20 ～ 30 s)內(nèi)達(dá)到平衡，且其平衡電位值與含氰化物沉鋅相近。從圖2b可知，SF-8900的二次沉鋅在5 ～ 10 s內(nèi)即達(dá)到平衡，此時(shí)鋁件表面已覆蓋一層均勻的沉鋅層；20 ～ 60 s時(shí)，SF-8900無(wú)氰沉鋅的平衡電位與含氰化物沉鋅的電位相近。達(dá)到平衡電位的時(shí)間越短，沉鋅層越致密[10]，并且隨著沉鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，沉鋅層厚度增加，沉鋅層中鋅含量增加，電位更接近鋅的電位[11]。因此，綜合考慮鍍層的孔隙率、結(jié)合力厚度等性能，根據(jù)電位–時(shí)間曲線得到最佳沉鋅時(shí)間為：一次沉鋅50 ～ 70 s，最佳為60 s；二次沉鋅35 ～ 50 s，最佳為40 s。

4 結(jié)論

(1) 通過(guò)正交試驗(yàn)得到 SF-8900無(wú)氰沉鋅液的最佳配方為：NiSO4·7H2O 4 g/L，CuSO4·5H2O 2 g/L，F(xiàn)eCl31 g/L，ZnO 8 g/L，NaOH 60 g/L，配位劑25 g/L，調(diào)整劑1 g/L。

(2) SF-8900無(wú)氰沉鋅劑采用復(fù)合配位劑和復(fù)合調(diào)整劑替代氰化物，平衡電位都與含氰化物的沉鋅劑接近，可替代含氰化物沉鋅工藝，符合清潔生產(chǎn)的環(huán)保要求。

(3) 與國(guó)外某品牌公司的無(wú)氰沉鋅劑和市售含氰化物沉鋅劑對(duì)比，SF-8900無(wú)氰沉鋅劑的性能可與某國(guó)際品牌相媲美，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；與市售含氰化物沉鋅劑的性能相當(dāng)，在某鋁輪轂電鍍廠中應(yīng)用時(shí)，生產(chǎn)可長(zhǎng)期穩(wěn)定。

[1] 黃曉梅, 李寧, 黎德育, 等. A356合金二次無(wú)氰浸鋅層的微觀組織研究[J]. 物理測(cè)試, 2006, 24 (4): 3-6, 18.

[2] HALLSTED H E. Process of coating aluminum surfaces: US, 1627900 [P]. 1927–05–10.

[3] 黃曉梅, 李寧, 蔣麗敏, 等. 鋁及其合金浸鋅技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀[J]. 電鍍與精飾, 2006, 28 (3): 22-26.

[4] 尹齊進(jìn). 鋁及鋁合金鍍前處理中浸鋅法的原理[J]. 上海電鍍, 1996 (1): 29-30.

[5] PEARSON T, WAKE S. Verbesserungen bei der vorbehandlung von aluminium als substrat für die galvanische abscheidung [J]. Galvanotechnik, 2000, 91 (11): 3054-3061.

[6] 張?jiān)收\(chéng), 胡如南, 向榮. 電鍍手冊(cè)[M]. 3版. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2007: 967-972.

[7] 于欣偉, 趙國(guó)鵬, 黃曉君, 等. 無(wú)氰四元合金浸鋅液中金屬離子對(duì)鋁合金浸鋅的影響[J]. 材料保護(hù), 2005, 38 (8): 26-28, 41.

[8] 李寧, 黃曉梅, 黎德育. 無(wú)氰浸鋅技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)[C] // 廣東電鍍協(xié)會(huì),廣州市電鍍協(xié)會(huì). 廣東電鍍協(xié)會(huì)第一屆(2010)國(guó)際電鍍技術(shù)論壇──無(wú)氰電鍍工藝主題研討會(huì). 廣州: 廣東電鍍協(xié)會(huì), 2010.

[9] 聶士東, 郭紅霞, 王澈, 等. 浸鋅合金液的反應(yīng)機(jī)理及其穩(wěn)定性研究[J].表面技術(shù), 2007, 36 (3): 4-6.

[10] 馮紹彬, 李振興, 韓喜應(yīng). 用電位–時(shí)間曲線選定鋁浸鋅工藝參數(shù)[J].材料保護(hù), 2010, 43 (4): 105-107.

[11] 黃曉梅, 李寧, 黎德育. 高硅鋁鑄件鍍前浸鋅液的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004, 24 (5): 27-30.

Cyanide-free zinc dipping bath applied to high-silicon aluminum alloys //

BAO Zhi-hua*, TIAN Zhi-bin, ZHAN Yi-teng, GUO Yan-hong

Zinc coating was prepared on the surface of high-silicon aluminum alloy by cyanide-free zinc dipping. The optimal dipping bath was obtained by orthogonal test as follows: NiSO4·7H2O 4 g/L, CuSO4·5H2O 2 g/L, FeCl31 g/L, ZnO 8 g/L, NaOH 60 g/L, complexing agent 25 g/L, and adjusting agent 1g/L. The porosity and adhesion strength of the zinc coating to aluminum substrate and the open-circuit potential vs. time curve for zinc dipping were tested. The results showed that the zinc coating obtained from the optimal zinc dipping bath is characterized with compact structure and good adhesion to the substrate, and can be used as an alternative to cyanide zinc dipping bath for electroplating of aluminum wheels.

high-silicon aluminum alloy; wheel; cyanidefree zinc dipping; adhesion strength

Guangzhou Sanfu Chemical Industry Co., Ltd., Guangzhou 510000, China

TQ153.15; TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0033 – 04

2011–04–20

2011–06–01

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2009B090300078）；廣州市科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2009V43C141）。

包志華（1978–），男，廣東英德人，本科，工程師，主要從事電鍍和表面處理方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) corr18@21cn.com。

[ 編輯：周新莉 ]