侯建明，李文芳，穆松林，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

氯離子對(duì)6063鋁合金鈰–錳轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

侯建明，李文芳*，穆松林，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在Ce–Mn稀土鈍化液中添加Cl-作為促進(jìn)劑，以6063鋁合金為基體制備了 Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜。分別采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)研究了轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及元素組成，并采用硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。結(jié)果表明，Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜主要由Ce、Mn、O等元素組成，往稀土鈍化液中添加Cl-可使膜層更平整、致密，轉(zhuǎn)化膜的平均耐點(diǎn)滴時(shí)間從50 s提高至100 s，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流密度明顯降低，轉(zhuǎn)化膜極化電阻增大，鋁合金的耐蝕性顯著提高。

鋁合金；鈰–錳轉(zhuǎn)化膜；氯離子；耐腐蝕

1 前言

在眾多鋁合金表面處理技術(shù)中，鉻酸鹽鈍化技術(shù)因優(yōu)良的耐蝕性能和操作方便而得到了極其廣泛的應(yīng)用。但六價(jià)鉻毒性高，易致癌，嚴(yán)重危害環(huán)境[1]。歐盟頒布 RoHS法規(guī)禁止含六價(jià)鉻的電子及電器設(shè)備投放市場(chǎng)，鉻酸鹽鈍化技術(shù)已受到嚴(yán)格的限制，開(kāi)發(fā)一種無(wú)毒、環(huán)保、高耐蝕性能的綠色鈍化技術(shù)已成共識(shí)[2]。稀土鈍化是較早研究的工藝之一。上世紀(jì)80年代中期，澳大利亞的學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐蝕性能[3-4]，該轉(zhuǎn)化膜綠色環(huán)保，對(duì)人體無(wú)害。從上世紀(jì)90年代起，我國(guó)也有大量學(xué)者研究了稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝、成膜機(jī)理以及膜層的耐蝕性能，認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜具有廣闊的應(yīng)用前景，是最有可能取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理的綠色工藝[5-12]。筆者所在課題組開(kāi)發(fā)了Ce–Mn稀土鈍化工藝[13]，該工藝可在室溫下短時(shí)間內(nèi)成膜，所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能已達(dá)到甚至超過(guò)鉻化處理的水平，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α５芯恐邪l(fā)現(xiàn)，Ce–Mn鈍化液的穩(wěn)定性較差，使用壽命短，長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，嚴(yán)重影響鈍化工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。如何既能保證工藝條件與鉻化處理工藝的可比性，又保證處理液的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化膜的性能，是亟需解決的問(wèn)題。

本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，往鈍化液中加入Cl-不僅可在室溫下快速成膜，提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，而且可提高鈍化液的穩(wěn)定性。本文在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了Cl-對(duì)Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜表面形貌和組成的影響，采用耐點(diǎn)滴試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，著重研究了Cl-對(duì)Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 鈰–錳轉(zhuǎn)化膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用6063鋁合金由廣東華昌鋁廠提供，主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：Si 0.5%，Ti ＜1.5%，F(xiàn)e 0.7%，Cu ＜0.23%，Mn 0.15%，Mg 1.0%，Cr ＜0.2%，Zn ＜0.25%，Al為余量。

鋁合金表面分別用180#、360#、600#、800#和1000#的砂紙逐級(jí)打磨，水洗后對(duì)鋁合金進(jìn)行除油，隨后酸洗。除油液由硫酸、磷酸和氫氟酸組成，酸洗液由硝酸、磷酸和硫酸混合而成，每道工序間用自制蒸餾水清洗。前處理后，將其置于Ce–Mn轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行鈍化處理。轉(zhuǎn)化液組成及工藝條件如下：

2. 2 性能測(cè)試

2. 2. 1 形貌和成分

采用日本日立公司的 S3700N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析和成分分析，加速電壓為20 kV。

2. 2. 2 耐蝕性

點(diǎn)滴試驗(yàn)所用的腐蝕溶液由 20 g/L的硫酸銅和20 mL/L的鹽酸組成，在試樣兩面不同位置取3處進(jìn)行耐點(diǎn)滴測(cè)試，以試樣表面由金黃色變成黑色的平均時(shí)間為耐蝕時(shí)間。

采用法國(guó)Bio-Logic公司的SP-150電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，均在三電極體系中進(jìn)行，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為有效面積為1 cm2(10 mm × 10 mm)的轉(zhuǎn)化膜，其余部位用環(huán)氧樹(shù)脂封閉，腐蝕液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃描范圍為-1.3 ～ -0.38 V，掃描速率為2 mV/s；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試頻率范圍是10-1Hz ～ 105Hz，擾動(dòng)信號(hào)為5 mV。

3 結(jié)果與討論

3. 1 轉(zhuǎn)化膜的形貌及成分

用目測(cè)法觀察成膜10 min的試樣，發(fā)現(xiàn)未加Cl-的試樣成膜不均勻，成膜部分呈淡黃色，膜比較薄，試樣局部呈白色，成膜不完全；加Cl-后試樣則呈金黃色，成膜均勻。由此可初步判斷：轉(zhuǎn)化液中不含 Cl-時(shí)，10 min內(nèi)不能完全成膜，添加Cl-可以加速Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的形成。

圖 1a、圖 1b所示分別為轉(zhuǎn)化液中添加 Cl-前后Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的SEM圖，圖2為圖1對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化膜EDS圖。

圖1 Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的SEM圖Figure 1 SEM images of Ce–Mn conversion coatings

圖2 Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectra of Ce–Mn conversion coatings

從圖1a可以看出，未加Cl-的鈍化膜具有明顯的結(jié)瘤狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明表面不夠平整。此外，轉(zhuǎn)化膜表面吸附有不規(guī)則的白色顆粒。有研究認(rèn)為這是由于金屬間化合物(如 AlFeSiMn、β-AlFeSi)在成膜過(guò)程中作為微陰極區(qū)，與鋁基體間構(gòu)成良好的陰極點(diǎn)，高價(jià)Ce、Mn離子在此區(qū)域得到電子并與 OH-離子生成難溶鹽沉淀，從而形成了Fe、Mn、Ce的富集區(qū)[14-15]。加Cl-后，鈍化膜表面明顯較未加Cl-時(shí)更平整，且表面明顯有沉淀物，這說(shuō)明Cl-對(duì)鈍化膜的沉淀具有促進(jìn)作用。

比較圖2a和2b可知，轉(zhuǎn)化膜主要由Ce、Mn、O等元素組成，未加Cl-的鈍化膜中Ce、Mn元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于加Cl-后成膜的試樣，這進(jìn)一步說(shuō)明了Cl-可以促進(jìn)Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的生成。

3. 2 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，鋁基體的平均耐點(diǎn)滴時(shí)間為5 s左右。未加促進(jìn)劑Cl-時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的平均耐點(diǎn)滴時(shí)間約為50 s，添加Cl-后則延長(zhǎng)至近100 s。這說(shuō)明Cl-的加入使轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能提高。

3. 3 電化學(xué)測(cè)試

3. 3. 1 極化曲線

室溫下，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中對(duì)鋁基體試樣、未加Cl-成膜試樣以及加Cl-成膜試樣分別進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，其結(jié)果如圖 3所示。分析極化曲線得到相應(yīng)的腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(φcorr)及小孔腐蝕電位(φpit)，如表1所示。

圖3 鋁合金基體和Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for aluminum alloy and Ce–Mn conversion coating in 3.5wt%NaCl solution

表1 圖3中極化曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters from the polarization curves shown in Figure 3

jcorr和Δφ(Δφ = φpit- φcorr)是衡量轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的重要指標(biāo)：jcorr越小，說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能越好[16]；Δφ越大，鈍化區(qū)就越寬，說(shuō)明在自然腐蝕狀態(tài)下，轉(zhuǎn)化膜越難發(fā)生點(diǎn)蝕。

從表1可知，將鋁基體置于不含Cl-的鈍化液中成膜10 min，jcorr減小至約為鋁基體的22.5%，表明制得的鈍化膜使基體的耐蝕性得到一定的提高；鈍化液中添加Cl-后，所得鈍化膜的jcorr僅為鋁合金基體的4%左右，即Cl-的存在能顯著提高鈍化膜的耐蝕性。同時(shí)Δφ也從2.000 mV增加到535.397 mV，鈍化區(qū)顯著變寬，說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)均不易發(fā)生點(diǎn)蝕。從 φcorr的大幅度負(fù)移以及極化曲線的陽(yáng)極和陰極分支電流密度顯著下降可以推測(cè)，Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜是一種具有良好耐腐蝕性能的陰極行為混合型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[17]。

綜上所述，Cl-是良好的成膜促進(jìn)劑，在 Ce–Mn轉(zhuǎn)化液中添加Cl-可提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。

3. 3. 2 電化學(xué)阻抗譜

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，分別測(cè)定鋁基體、未加Cl-成膜試樣及加Cl-成膜試樣的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋁合金基體和Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的EIS圖譜Figure 4 EIS plots of aluminum alloy and Ce–Mn conversion coatings in 3.5wt%NaCl solution

根據(jù)電化學(xué)阻抗測(cè)試原理，Nyquist圖中曲線直徑的大小反映阻抗值的大小[18]。從圖4a可以看出，曲線直徑(即阻抗值)從大到小的順序?yàn)椋杭覥l-成膜 ＞ 未加Cl-成膜 ＞ 鋁基體。圖4b反映了在相同掃描頻率范圍內(nèi) lg|Z|的大小關(guān)系，阻抗模值|Z|的大小可反映試樣的耐蝕性好壞[19]。未加Cl-成膜的阻抗值為鋁基體的2倍左右，而加Cl-后轉(zhuǎn)化膜的阻抗值為鋁基體的6倍左右，說(shuō)明Cl-是有效的成膜促進(jìn)劑，能夠提高稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，這與點(diǎn)滴試驗(yàn)和Tafel曲線測(cè)試結(jié)果一致。

4 結(jié)論

(1) SEM和EDS測(cè)試表明，往Ce–Mn稀土轉(zhuǎn)化液中加入Cl-，能夠促進(jìn)Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的形成，縮短成膜時(shí)間。

(2) 與從不含Cl-的轉(zhuǎn)化液中生成的Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜相比，在含Cl-的Ce–Mn稀土轉(zhuǎn)化體系中所得鈍化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間由50 s左右提高至近100 s。分析鈍化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜可知，其腐蝕電位降低，小孔腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，轉(zhuǎn)化膜表面電阻明顯增大，說(shuō)明轉(zhuǎn)化液中加入Cl-能夠顯著改善Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。因此，在該Ce–Mn轉(zhuǎn)化液中，Cl-是一種良好的成膜促進(jìn)劑。

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Effect of chloride ion on corrosion resistance of cerium–manganese conversion coating on 6063 aluminum alloy //

HOU Jian-ming, LI Wen-fang*, MU Song-lin, DU Jun

A Ce–Mn conversion coating was obtained from Ce–Mn passivating solution on 6063 Al alloy substrate, using Cl-as accelerator. The surface morphology and elemental composition of the Ce–Mn conversion coating were examined by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectrometry (EDS), respectively. The corrosion resistance of the Ce–Mn conversion coating was studied by CuSO4dropping corrosion test, potentiodynamic polarization curve, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the obtained conversion coating is mainly composed of Ce, Mn and O. With the addition of Cl-to the Ce–Mn conversion bath, the Ce–Mn conversion coating is smoother and more compact, and its time to failure in spot test is increased from 50 s to 100 s. The corrosion current density of the Ce–Mn conversion in corrosive 3.5wt% NaCl medium is decreased markedly while the polarization resistance was increased, indicating that the corrosion resistance of aluminum alloy substrate is improved significantly.

aluminum alloy; cerium–manganese conversion coating; chloride ion; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG153.6; TG178

A

1004 – 227X (2011) 08 – 0036 – 04

2011–04–08

2011–05–25

粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破(佛山專(zhuān)項(xiàng))專(zhuān)項(xiàng)基金（2008Z012）；廣東省重大科技專(zhuān)項(xiàng)(產(chǎn)業(yè)共性技術(shù))基金（2009A08025002）。

侯建明（1987–），男，江西贛州人，在讀碩士研究生，主要從事鋁、鎂合金表面改性方面的研究。

李文芳，教授，博士導(dǎo)師，(E-mail) mewfli@scut.edu.cn。

[ 實(shí)習(xí)編輯：周新莉 ]