苗魯濱, 常冠軍, 徐 真, 羅 炫, 張 林, 林潤雄

(1. 中國工程物理研究院 激光聚變中心,四川 綿陽 621900;2. 青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程技術(shù)研究中心,山東 青島 266042)

在特殊用途上高性能聚合物被認(rèn)為是極具價值的一類聚合物，由于其顯著的物理特性，可被運用于汽車、飛機(jī)、航天等工業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)[1～3]。隨著人們對新材料需求的不斷增加，高溫聚合物的優(yōu)良性質(zhì)不只包括耐溫等級高、模量高等, 優(yōu)良的溶解性, 良好的加工性等也開始成為重要的性能指標(biāo)。傳統(tǒng)的通過結(jié)構(gòu)改性改善耐高溫聚合物溶解性能的方法往往會降低聚合物的耐熱性能。

Scheme1

本文在成功合成聚亞胺酮類材料(PIKs)[4～8]的基礎(chǔ)上，從分子設(shè)計角度出發(fā)，以1,4-雙-(4′-溴苯?；?苯(1)和含柔性側(cè)基的芳香環(huán)二胺基化合物6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙烷]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(2)為單體，通過鈀催化的胺基化反應(yīng)縮聚合成了新型含柔性側(cè)基的聚亞胺酮(PIK-T, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。對PIK-T的DSC, TG和GPC分析結(jié)果表明，由于主鏈的芳香環(huán)及柔性側(cè)基的引入，PIK-T在保持了PIKs聚合物優(yōu)良的熱穩(wěn)定性同時，溶解性能更加優(yōu)良;分子量及其分布也較普通PIKs更具優(yōu)勢。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；PE Pyris1型DSC儀(N2，流速為20 mL·min-1，升溫速度10 ℃·min-1)； PE SP one FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；島津DT240型熱分析儀(N2，升溫速度10 ℃·min-1)； Waters 150-C型凝膠色譜儀(GPC, DMF為流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣)。

1按文獻(xiàn)[9]方法合成；2，日本進(jìn)口；三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]，美國進(jìn)口；1,1′-聯(lián)萘-2,2′-二苯膦(BINAP)，純度≥97%，旋光度-234°(c0.3,甲苯)，石家莊市圣佳化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于99.9%)，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；叔丁醇鈉(t-BuONa)，分析純,純度≥98%,百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 PIK-T的合成

氮氣保護(hù)。在三口燒瓶中依次加入鈀催化劑Pd2(dba)30.08 mmol，配體BINAP 0.24 mmol， DMAc 5 mL，于100 ℃(油浴)攪拌20 min，待其完全相溶后加入2 4 mmol，t-BuONa 11.2 mmol， DMAc 5 mL，反應(yīng)約1 h(溶液無沉淀);加入1 4 mmol， DMAc 10 mL，于165 ℃反應(yīng)30 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中，過濾，濾餅用水和甲醇沖洗，于100 ℃真空干燥得棕色粉末PIK-T,產(chǎn)率92%;1H NMRδ: 8.02～8.25(s, 2H, NH), 6.70～7.90(s, 12H, ArH), 6.68～6.83(d, 2H, CH), 4.10(t, 2H, d-H), 3.12(t, 2H, c-H), 2.42(t, 2H, a-H), 1.17～1.35(m, 18H, b-H), 0.96(t, 3H, CH3); IRν: 3 394(N-H), 2 923, 1 630, 1 310(C-N) cm-1; GPC: Mn 2.7×105, Mw 3.9×105, Mw/Mn 1.44。

2 結(jié)果與討論

2.1 PIK-T的分子量及其分布

在催化劑濃度不變的情況下加大溶劑量，減少了反應(yīng)后期因聚合物析出而影響分子量及其分布的情況。另外，由于柔性側(cè)基的引入，增大了分子鏈之間的距離，其相互作用減弱，使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得更加容易，因而使得聚合物鏈活性末端的接觸機(jī)會增大，縮聚得到的聚合物鏈更長，得到了高分子量的PIK-T。

2.2 PIK-T的熱穩(wěn)定性

PIK-T的DSC和TG曲線分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可見，PIK-T具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg≥235 ℃),失重溫度T5%>350 ℃；與PIKs相比，其T5%稍低。主要原因是PIK-T側(cè)鏈中含有較多的亞甲基，當(dāng)溫度升高亞甲基的存在使得聚合物的耐熱性稍有降低，但不影響聚合物整體材料在特定環(huán)境下的耐熱效果。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.3 PIK-T的溶解性能

PIK-T 5 mg,溶劑1 mL,考察了PIK-T的溶解性能，結(jié)果見表1。由表1可見，PIK-T能夠在室溫下完全溶于極性溶液，形成均相體系。采用含有柔性側(cè)基的2作單體，在保持聚合物剛性主鏈的同時，適量增加側(cè)基的柔順性，達(dá)到在保證材料耐熱性的同時，增加其在有機(jī)溶劑中的溶解性能的目的。另外，大側(cè)基的引入也增加了分子鏈之間的距離。基于上述原因，PIK-T較PIKs具有更加優(yōu)異的溶解性能。

*PIK-T 5 mg溶解于1 mL溶劑中

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