溫志勇， 黃焰根

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體作為新型綠色溶劑具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)[1～3]，已成為當(dāng)今化學(xué)的學(xué)科前沿和研究熱點(diǎn)，并在精細(xì)有機(jī)合成、催化、電化學(xué)、材料科學(xué)、生物工程以及能源等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用[4,5]。

近年來化學(xué)家嘗試將全氟烷基鏈引入離子液體中以期獲得獨(dú)特的性能。全氟烷基鏈的引入可以改變離子液體原有的熔點(diǎn)、密度、黏度、表面張力、耐水性、耐溫性、液體范圍的寬度、電導(dǎo)性等[6]。全氟烷基鏈可以選擇性地引入到離子液體的陰離子或陽離子中，這些離子液體作為表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑顯示了優(yōu)異的性能[7～9]。但全氟烷基鏈本身難降解，具有生物累積性，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。

全氟聚醚(PFPE)和氫氟聚醚(HFPE)因其較低的溫室效應(yīng)、低的臭氧層破壞能力而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[10]。PFPE分子主鏈中C-O共價(jià)鍵的存在，使得PFPE在保持較高熱穩(wěn)定性的同時(shí)又具備易降解的特點(diǎn)。分子量較大的PFPE還具有低揮發(fā)性、較寬的液體溫度范圍及優(yōu)異的黏度—溫度特性?；赑FPE的這些特點(diǎn)，我們設(shè)想將低分子量的PFPE鏈引入離子液體中以降低離子液體的熔點(diǎn)和黏度，提高其表面活性。

本文以N-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑(1)與碘代烷烴(2a～2d)經(jīng)季銨化反應(yīng)高產(chǎn)率地制備了4個(gè)新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑碘鹽(3a～3d);通過3的復(fù)分解反應(yīng)合成了4個(gè)新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑六氟磷酸鹽(4a～4d)離子液體和4個(gè)新型的1-烷基-3-[1,1-二氫-2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧雜-全氟壬基]咪唑四氟硼酸鹽離子液體(5a～5d， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，19F NMR， IR和元素分析確證。用熱重分析研究了4和5的熱穩(wěn)定性。

R1=F3CCFFCFFOCCF3FCFFOCCF3F-CompabcdREtn-Pri-Prn-Bu

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400(400 MHz)型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker AV 400(376.5 MHz)型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，F(xiàn)CCl3為外標(biāo)，高場為負(fù))；Nicolet 380 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Germany NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀；Italian Carlo-Erba 1106型和Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀。

1參考文獻(xiàn)[11，12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 3的合成通法

在反應(yīng)瓶中加入1 3.75 mmol， 2 5.63 mmol和乙腈20 mL，攪拌使其溶解；于80 ℃反應(yīng)20 h～48 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑和過量的2，殘留物用乙醚(3×10 mL)洗滌得3a～3d。

(2) 4和5的合成通法

在反應(yīng)瓶中加入3 3 mmol， KPF6或NaBF44.5 mmol及混合溶劑[V(丙酮) ∶V(水)=3 ∶1]20 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)5 h。旋干丙酮，粗品分別用水(3×10 mL)和乙醚(3×10 mL)洗滌得4和5。3～5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)分別見表1和表2； NMR和IR數(shù)據(jù)見表3。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

以乙腈為溶劑，1與不同的烷基碘化物發(fā)生季銨化反應(yīng)制備3。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)可以發(fā)現(xiàn)，1與不同烷基碘化物反應(yīng)的時(shí)間和產(chǎn)率都呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：(1)烷基鏈越長，反應(yīng)所需的時(shí)間越長，反應(yīng)產(chǎn)率也越低；(2)與伯烷基碘化物相比，仲烷基碘化物(2c)與1的反應(yīng)時(shí)間最長，需要48 h才能反應(yīng)完全，且產(chǎn)率也較低(71.5%)。

室溫下3在乙醚中的溶解性較差，我們試圖用乙醚多次洗滌粗產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離純化，但是1H NMR檢測發(fā)現(xiàn)，圖譜中除了3的信號峰以外，還有很多的雜質(zhì)峰，說明乙醚的洗滌難以除凈粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)。根據(jù)相似相容原理，通過多次嘗試，最終得到了純化3的方法：將乙醚(30 mL)加入粗品3a(2 g)中，攪拌下滴加甲醇至粗產(chǎn)物剛好全部溶解；滴加乙醚，離子液體析出，繼續(xù)滴加直至離子液體層不再增加即可；分層，將離子液體層重復(fù)此分離方法2～3次即可得到深黃色的油狀液體，久置后變?yōu)橄灎罟腆w。1H NMR和元素分析檢測純度很高。3a的1H NMR分析顯示咪唑環(huán)上三個(gè)質(zhì)子的特征峰分別出現(xiàn)在8.05， 8.11和9.91處。

(2) 4和5的合成

為了提高咪唑鹽離子液體的性能，通常需要對成鹽的陰陽離子進(jìn)行調(diào)控。本文選取了KPF6和NaBF4作為交換對象，合成了相應(yīng)的含氟聚醚鏈修飾的咪唑六氟磷酸鹽4a～4d和四氟硼酸鹽5a～5d。在合成4和5過程中，最初選擇丙酮作溶劑，4a～4d的產(chǎn)率較高(79.5%～83%)，但5a～5d的產(chǎn)率卻很低，可能是由于NaBF4在丙酮中的溶解性較差，導(dǎo)致產(chǎn)率較低。經(jīng)過工藝考察，最終用V(丙酮) ∶V(水)=3 ∶1作為溶劑，獲得了不錯(cuò)的效果，產(chǎn)率在80%以上。

表1 3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Experimental results and elemental analysis data of 3

表2 4和5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Experimental results and elemental analysis data of 4 and 5

表3 3～5的NMR和IR數(shù)據(jù)Table 3 NMR and IR data of 3～5

續(xù)表3

Comp1H NMR δ19F NMR δIR ν/cm-14a1.61(t, 3H), 4.57(q, 2H), 5.65(m, 2H), 8.01(d, 1H), 8.06(t, 1H), 9.47(s, 1H)-71.7(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.5(m, 3F), -82.0(m, 2F), -82.1(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.1(s, 2F), -135.4(m, 1F), -145.0(m, 1F)447, 837, 1 240, 1 621, 3 438, 3 6954b0.97(t, 3H), 2.00(m, 2H), 4.47(t, 2H), 5.63(d, 2H), 7.99(d, 2H), 9.46(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.4(m, 1F), -145.0(m, 1F)449, 842, 991, 1 242, 1 569, 3 439, 3 6954c1.67(d, 6H), 4.99(m, 1H), 5.57(m, 2H), 7.98(s, 1H), 8.10(s, 1H), 9.44(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -144.9(m, 1F) 447, 1 628, 3 439, 3 6954d0.96(t, 3H), 1.43(m, 2H), 2.01(m, 2H), 4.55(t, 2H), 5.87(m, 2H), 8.06(d, 1H), 8.15(s, 1H), 9.62(s, 1H)-71.6(s, 6F), -80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.2(m, 3F), -82.4(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -144.9(m, 1F)447, 834, 1 166, 1 593, 2 970, 3 176, 3 443, 3 6955a1.60(t, 3H), 4.54(q, 2H), 5.63(d, 2H), 7.96(s, 1H), 8.03(s, 1H), 9.47(s, 1H)-80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.1(m, 2F), -82.3(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.2(m, 1F), -144.9(m, 1F), -151.2(s, 4F).448, 1 121, 1 629, 3 439, 3 6965b0.94(t, 3H), 1.97(m, 2H), 4.44(t, 2H), 5.59(d, 2H), 7.94(s, 1H), 7.98(d, 1H), 9.38(s, 1H)-80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.0(m, 1F), -151.1(s, 4F) 454, 1 621, 3 433, 3 6935c1.63(d, 6H), 4.96(m, 1H), 5.54^5.57(m, 2H), 7.96(m, 1H), 8.08(s, 1H), 9.46(s, 1H)-80.4(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.7(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.1(m, 1F), -151.1(s, 4F)448, 1 628, 3 439, 3 6955d0.92(t, 3H), 1.34^1.39(m, 2H), 1.94(m, 2H), 4.48(t, 2H), 5.58(s, 1H), 5.63(s, 1H), 7.95(d, 1H), 8.00(s, 1H), 9.44(s, 1H)-80.5(m, 2F), -80.6(m, 3F), -82.2(m, 2F), -82.4(m, 3F), -82.6(d, 3F), -130.2(s, 2F), -135.3(m, 1F), -145.2(m, 1F), -151.0(s, 4F)1 102, 1 628, 2 967, 3 440, 3 694

2．2 3～5的熱穩(wěn)定性

3～5的TGA曲線見圖1。從圖1可見，低于180 ℃，3a～3d均沒有出現(xiàn)明顯的重量損失，證明其在該范圍內(nèi)具有耐熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度依次為199 ℃， 185 ℃， 218 ℃和198.9 ℃；同時(shí)可以看到3a～3d的分解是分步進(jìn)行的。經(jīng)過對3a～3d結(jié)構(gòu)和TGA曲線分析可以推斷，首先分解的是PFPE鏈，500 ℃高溫時(shí)的殘?zhí)苛恳来螢?.87%， 10.29%， 7.91%和7.07%。

從圖1也可以看出，4a～4d比3a～3d的熱穩(wěn)定性要高，在220 ℃前，4a～4d均沒有出現(xiàn)明顯的重量損失，其起始熱分解溫度依次為223 ℃， 220 ℃， 243 ℃和232 ℃。與3a～3d的分解過程相似，熱分解也是分步進(jìn)行的，500 ℃高溫時(shí)的殘?zhí)苛恳来螢?5.77%， 14.65%， 14.4%和16.07%。

從圖1還可見，5a～5d的熱分解情況與4a～4d非常相似，其起始熱分解溫度依次為200 ℃， 252 ℃， 245 ℃和226 ℃。500 ℃高溫時(shí)的殘?zhí)苛恳来螢?3.85%， 11.1%， 7.12%和14%。 4a～4d和5a～5d的起始熱分解溫度和殘?zhí)苛慷急认鄳?yīng)化合物3a～3d的要高，說明4a～4d和5a～5d比3a～3d具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖1 3～5的TGA曲線Figure 1 TGA curves of 3～5

3 結(jié)論

合成了一系列含氟聚醚鏈修飾的咪唑離子液體，熱重分析表明這些離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性。對這些含氟離子液體的表面性能和耐摩擦性能測試及潛在應(yīng)用研究正在進(jìn)行當(dāng)中。

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