白艷霞, 惠 濤, 趙麥群, 金 莉

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，榆林 719000；2. 陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 儀表車間，神木 719319；3. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

復(fù)合表面活性劑對銅金粉印金光澤度的影響

白艷霞1,3, 惠 濤2, 趙麥群3, 金 莉3

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，榆林 719000；2. 陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 儀表車間，神木 719319；3. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

采用物理化學(xué)法，用5種不同配比的復(fù)合表面活性劑對銅金粉進(jìn)行表面改性處理。通過對銅金粉的凹印印金光澤度、潤濕性測試和微觀形貌觀察，分析復(fù)配比例和添加量對銅金粉印金光澤度的影響機(jī)理。結(jié)果表明：經(jīng)硬脂酸與線性高分子聚合物SA以1:0.1復(fù)配的復(fù)合表面活性劑在添加量為0.2%時(shí)改性的銅金粉的光澤度最高，其光澤度值達(dá) 99.67。銅金粉的凹印印金光澤度與銅金粉在連接料中的潤濕性有關(guān)，可通過降低銅金粉的潤濕性和提高銅金粉在連接料中的漂浮性來進(jìn)一步提高銅金粉的凹印印金光澤度。

銅金粉；表面改性；印金光澤度；潤濕性

銅金粉作為金屬顏料，光澤度是其重要的性能指標(biāo)[1]。通過對銅金粉印金光澤度的影響機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)銅金粉印金光澤度的提高主要取決于加工過程中所使用的表面活性劑及其在銅金粉表面的吸附排列狀況[2-5]。對于單一表面活性劑改性銅金粉表面性能的作用機(jī)理。文獻(xiàn)[6-8]分子結(jié)構(gòu)角度進(jìn)行了深入的分析。在采用單一表面活性劑對銅金粉印金光澤度的改性方面，國內(nèi)已經(jīng)作了許多研究并取得了一定的效果[9-13]。由于復(fù)合表面活性劑產(chǎn)生的加和增效作用，能夠更有效地提高產(chǎn)品的表面活性并減少表面活性劑的用量，成為改善銅金粉印金光澤度方面最有前景的方法[14]。但是，復(fù)合表面活性劑對銅金粉表面處理時(shí)產(chǎn)生的加和增效效果及最佳復(fù)配比例的確定尚未見研究報(bào)道。

本文作者選用硬脂酸、線性高分子聚合物SA兩種表面活性劑以不同比例進(jìn)行復(fù)配制備復(fù)合表面活性劑，通過物理化學(xué)法對銅金粉進(jìn)行表面改性。根據(jù)改性后銅金粉的印金光澤度、潤濕性、微觀形貌，分析復(fù)合表面活性劑的復(fù)配比例及添加量對銅金粉印金光澤度的影響及復(fù)合表面活性劑的加和增效作用，最終確定這種復(fù)合表面活性劑的最佳配制比例和最佳添加量，為使用復(fù)合表面活性劑提供依據(jù)。

圖1 不同比例配比復(fù)合試劑添加量對銅金粉光澤度的影響Fig.1 Effect of proportion and quantity of composite reagent influence on print gloss of bronze powder

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑如下：表面活性劑為硬脂酸和線性高分子聚合物SA，銅金粉(19 μm)。主要儀器如下：BP-6801小型旋轉(zhuǎn)拋光機(jī)，KGZ-IC型智能化光澤度儀；AMRAY 1000B掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將線性高分子聚合物SA與硬脂酸按5種不同比例分別為(1∶0.1、1∶0.2、1∶0.4、1∶0.5、1∶1，質(zhì)量比)復(fù)配，以不同添加量加入到銅金粉中進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理銅金粉在小型旋轉(zhuǎn)拋光機(jī)中進(jìn)行改性處理，使復(fù)合表面活性劑在銅金粉表面產(chǎn)生物理化學(xué)吸附。

1.3 潤濕性測試法

采用潤濕平衡高度法測量銅金粉的潤濕性。通過測量一定緊密粉體柱中液體的上升高度隨時(shí)間的變化，作液面上升高度 l與所用時(shí)間 t的關(guān)系(l2—t圖)制得相應(yīng)直線。通過直線斜率可求出液體與銅金粉的潤濕角，進(jìn)一步判斷液體與銅金粉的潤濕性。直線斜率越小，接觸角越大，粉末的潤濕性越差。

1.4 光澤度測試法

將改性處理后的銅金粉與連接料混合制成相應(yīng)的金墨，通過刮樣方法在銅版紙上制成刮樣。采用KGZ-IC型智能光澤儀，選擇60°光澤度角測量印金光澤度。同時(shí)配合掃描電鏡觀察改性銅金粉的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性銅金粉的印金光澤度

圖1所示為不同復(fù)配比例的復(fù)合表面活性劑在不同添加量時(shí)對銅金粉凹印印金光澤度的影響結(jié)果。由圖1可以看出，在同一復(fù)配比例時(shí)，銅金粉的凹印印金光澤度隨復(fù)合改性劑添加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，均存在一個(gè)最佳添加量。但是，不同復(fù)配比例復(fù)合表面活性劑的最佳添加量不同，且對銅金粉凹印印金光澤度的影響也有較大差別。隨著 SA在復(fù)合表面活性劑中比例的增加，改性銅金粉的最高光澤度降低。

圖1 中硬脂酸、SA按復(fù)配比1∶0.1添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)改性銅金粉達(dá)到最高光澤度，光澤度值達(dá)99.67%，其印金光澤度達(dá)到最佳，超過英國紅金的光澤度(英國紅金的光澤度為 85)。硬脂酸、SA以 1∶0.2復(fù)配，改性銅金粉的最高光澤度達(dá)93.17%。硬脂酸、SA按1∶0.4復(fù)配，改性銅金粉在添加0.4%時(shí)出現(xiàn)最高光澤度91.32%。硬脂酸、SA按1∶0.5復(fù)配時(shí)，改性后銅金粉的最高光澤度是 84.35%。硬脂酸、SA 以 1∶1復(fù)配時(shí)，改性后銅金粉的最高光澤度降低至83.70%。

從銅金粉印金光澤度的結(jié)果看，經(jīng)硬脂酸、SA以 1∶0.1配比的復(fù)合表面活性劑改性后銅金粉的光澤度最高，其次是1∶0.2改性后的銅金粉光澤度，1∶1改性后銅金粉的光澤度最低。硬脂酸與SA以1∶0.1復(fù)配改性銅金粉的最高光澤度比以 1∶1復(fù)配改性銅金粉的最高光澤度高15.97%，比以1∶0.5時(shí)改性銅金粉的最高光澤度高15.32%。在相同復(fù)配比例時(shí)，不同添加量對銅金粉印金光澤度的影響不同，如1∶0.1復(fù)配的表面改性劑，添加量從 0.1%增至 0.2%，光澤度提高25.29%，添加量從0.2%增至0.6%時(shí)光澤度從99.67%降至70.45%。

2.2 改性銅金粉的潤濕性

圖所示2為不同比例添加量的復(fù)合表面活性劑對銅金粉潤濕性的改性結(jié)果。為了進(jìn)一步分析復(fù)合表面活性劑對銅金粉表面性能的影響規(guī)律，在表面活性劑復(fù)配比例為1∶0.1時(shí)，研究不同添加量(0.1%、0.2%、0.6%)對銅金粉潤濕性的影響；添加量為 0.2%時(shí)，研究不同復(fù)配比 1∶0.1、1∶0.5、1:1對銅金粉潤濕性的影響。由圖2可以看出，硬脂酸與SA以1∶0.1復(fù)配時(shí)，隨著添加量的增加潤濕性降低到一定值時(shí)，繼續(xù)添加，潤濕性升高。添加量為 0.2%時(shí)，復(fù)配比例從 1∶0.1、1∶0.5、1∶1依次改性銅金粉的潤濕性呈現(xiàn)增大趨勢；硬脂酸與SA以1∶0.1復(fù)配時(shí)，改性后銅金粉的潤濕性明顯低于硬脂酸和SA單獨(dú)改性銅金粉的效果。其余不同復(fù)配比例和不同添加量的復(fù)合表面活性劑對銅金粉潤濕性改性產(chǎn)生的影響規(guī)律與圖2中體現(xiàn)出的規(guī)律一致?？梢?，經(jīng)5種復(fù)合表面活性劑改性后銅金粉的潤濕性降低效果最佳的添加量及復(fù)配比例為0.2%(1∶0.1)。從上述結(jié)果可以總結(jié)出：對于硬脂酸與SA的復(fù)合表面活性劑，復(fù)配比例一定，銅金粉的潤濕性隨添加量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，存在一個(gè)最佳添加量；添加量一定時(shí)，潤濕性隨著SA在復(fù)合表面活性劑中所占比例的增大而增大，存在最佳復(fù)合配比比例。

2.3 微觀形貌

圖3所示為復(fù)合表面活性劑改性銅金粉后的表面形貌。對比圖3(a)、(b)和(c)可以看出，當(dāng)復(fù)合表面活性劑的復(fù)配比例為1:0.1時(shí)，添加0.1%復(fù)合表面活性劑處理的銅金粉在連接料中出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散不理想，反光性能差，光澤度低；添加量增加至0.2%時(shí)，改性后的銅金粉鱗片漂浮于連結(jié)料表層，分散較好，表現(xiàn)出良好的光學(xué)特性，印金光澤度最高；添加量增至 0.6%，銅金粉片在連接料中的漂浮性降低，反光性能降低，印金光澤度降低?？梢缘贸?，復(fù)合表面活性劑復(fù)配比例不變，隨著添加量的增加，銅金粉的漂浮性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，表現(xiàn)出一個(gè)最佳添加量。

圖2 復(fù)配試劑不同復(fù)配比和添加量對銅金粉潤濕性的影響Fig.2 Effect of proportion and quantity of composite reagent on wetting property of bronze powder

對比圖3(b)、(d)和(e)可以看出，在添加量為0.2%時(shí)，經(jīng)1∶0.1復(fù)配的復(fù)合表面活性劑改性后，銅金粉片在連接料中體現(xiàn)出良好的漂浮性；經(jīng)1∶0.5復(fù)配的復(fù)合表面活性劑改性后，仍然有大量的銅金粉片被連結(jié)料覆蓋，但連接料覆蓋層較薄，大多數(shù)漂浮于連結(jié)料表層，表現(xiàn)出較好的光澤度；采用1∶1復(fù)配比例的復(fù)合表面活性劑對銅金粉進(jìn)行改性時(shí)，達(dá)到最高光澤度時(shí)的微觀形貌中只有少量的銅金粉片漂浮于連接料表層，呈現(xiàn)出的印金光澤度較差?？梢缘贸?，添加量一定時(shí)，隨著SA添加比例的增加漂浮性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，復(fù)合表面活性劑對銅金粉漂浮性的影響存在一個(gè)最佳的復(fù)配比例。

綜合圖3結(jié)果可知，以添加量為0.2%(1∶0.1)改性銅金粉的漂浮性最佳，要獲得高的印金光澤度必須保證良好的漂浮性和分散性。

2.4 復(fù)合表面活性劑作用機(jī)理

單一的高分子表面活性劑對銅金粉的光學(xué)性能有所改善，單一的硬脂酸也對銅金粉的光學(xué)性能有所提高，經(jīng)常被用作改善銅金粉的傳統(tǒng)改性劑[15-17]。復(fù)合表面改性劑的疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)在表面改性過程中不僅可形成牢固的交聯(lián)作用，而且可以在銅金粉的表面或界面上形成混合單分子吸附層，所以在溶液內(nèi)部形成混合膠束并產(chǎn)生加和增效作用。因此，不同類型的表面活性劑復(fù)合后得到的混合物的性能比原來單一組分的性能更加優(yōu)越[14]。本研究證明，所選線性高分子聚合物SA與硬脂酸復(fù)配可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，使鱗片狀的銅金粉片定向排列于連結(jié)料的表層，產(chǎn)生鏡面效應(yīng)，有效地提高了銅金粉的光澤度。但是，不同比例復(fù)配形成的臨界混合膠束濃度不同，對銅金粉的微觀形貌及光澤度的影響也不同。

圖3 復(fù)合表面活性劑改性銅金粉后的表面形貌Fig.3 Micrographs of bronze powder modified by composite reagent: (a) 0.1%, 1∶0.1;(b) 0.2%, 1∶0.1; (c) 0.6%, 1∶0.1; (d) 0.2%, 1:0.5;(e) 0.2%, 1:1

圖4 連接料層的厚度對銅金粉反射光的影響Fig.4 Effect of thickness of varnish layer on reflect of bronze powder

2.5 復(fù)配比例對銅金粉光學(xué)性能的影響

從光學(xué)角度分析漂浮性與光澤度之間的關(guān)系，研究連接料層對銅金粉光澤度的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖 4(a)可以看出，連接料的覆蓋使入射光在連接料中產(chǎn)生反射、漫反射，減少了到達(dá)銅金粉表面的有效入射光，產(chǎn)生反射的幾率減小，銅金粉的光澤度降低。如果銅金粉在連接料中的漂浮性好，連接料層薄，入射光幾乎全部照射到銅金粉的表面產(chǎn)生反射，如圖4(b)，銅金粉表現(xiàn)出的印金光澤度高。綜合圖1、圖2、圖3(b)、(d)和(e)可見，采用硬脂酸、SA復(fù)配比例為 1∶0.1、1∶0.5、1∶1 改性銅金粉時(shí)，潤濕性升高，漂浮性降低，銅金粉的光澤度依次為99.67%、84.35%、83.70%；因此，通常復(fù)配比為1∶1并不是改性銅金粉光澤度最佳的復(fù)配比。

2.6 復(fù)合表面活性劑加入量的影響

綜合圖 1、圖 2、圖 3(a)、(b)和(c)可以看出，選用1:0.1復(fù)配的復(fù)合表面活性劑，添加量為0.1%時(shí)，銅金粉片出現(xiàn)大量的團(tuán)聚現(xiàn)象。因?yàn)楸砻婊钚詣┘恿康牟蛔?，銅金粉片沒有完全分散，不能完全反映銅金粉片的光澤，因此光澤度較低；添加量增加至0.2%時(shí)，改性后的銅金粉，片徑分布均勻，整齊定向排列于連結(jié)料的表層，使入射光產(chǎn)生鏡面反射，表現(xiàn)出很高的光澤度；繼續(xù)增加添加量至0.6%，過量的表面活性劑與改性后的銅金粉片之間產(chǎn)生絞連，又出現(xiàn)新的團(tuán)聚，銅金粉的光澤度降低?？梢?，硬脂酸與SA的復(fù)合表面活性劑的最佳添加量為0.2%。

3 結(jié)論

1) 硬脂酸與高分子聚合物SA復(fù)配的復(fù)合表面活性劑在提高銅金粉光學(xué)性能方面有優(yōu)良的效果。

2) 復(fù)合表面活性劑的復(fù)配比例及添加量對銅金粉的印金光澤度有較大影響。本研究中硬脂酸與高分子聚合物SA的最佳配比為1∶0.1，最佳添加量0.2%。改性銅金粉的光澤度最高達(dá)99.67%。

3) 銅金粉的漂浮性、潤濕性和印金光澤度存在相關(guān)性。

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Influence of composite surfactant on print gloss of bronze powder

BAI Yan-xia1,3, HUI Tao2, ZHAO Mai-qun3, JIN Li3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000, China;2. Instrument Workshop, Shaanxi Shenmu Chemical Industry Co., Ltd., Shenmu 719319, China;3. School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

Five kinds of composite reagents were used to modify the bronze powder by physiochemical method at different proportions and quantities. By testing the print gloss, wetting property and morphology of the bronze powder,the influence mechanism of the different proportions and quantities of the composite reagents on print gloss of bronze powder was analyzed. The results show that the print gloss of the bronze powder modified by 0.2% composite reagent composed of stearic acid and linear polymer SA at proportion of 1:0.1 has the largest value, reaching 99.67. The gravure print gloss of the gold ink is affected by the wetting property and floating of the bronze powder in the acrylic resin, and the composite reagent can improve the gravure print gloss of the gold ink through reducing the wetting property and raising the floating of bronze powder in the acrylic resin.

bronze powder; modification; print gloss; wetting property

TF12；TQ624

A

1004-0609(2011)11-2875-05

榆林學(xué)院高層次科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(08GK042)

2010-12-16；

2011-03-20

白艷霞，講師，博士；電話：15191422037；E-mail：baiyanxia-2007@163.com

(編輯 龍懷中)