焦其帥，胡永琪，陳瑞珍，郝宏強(qiáng)，龐 秀

（1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊050026；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊050018）

改性針形納米碳酸鈣在PVC中的應(yīng)用研究

焦其帥1，胡永琪2，陳瑞珍1，郝宏強(qiáng)1，龐 秀1

（1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊050026；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊050018）

用市售改性劑對自制的針形納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，然后將改性針形納米碳酸鈣填充到聚氯乙烯（PVC）材料中，研究了PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能。與未填充改性針形納米碳酸鈣的PVC相比，添加5份改性針形碳酸鈣的PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高了10%、沖擊強(qiáng)度提高了7%；掃描電子顯微鏡分析顯示，改性針形納米碳酸鈣在PVC體系中分散均勻，沖擊試樣斷面和拉伸試樣斷面均呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征。

針形納米碳酸鈣；表面改性；聚氯乙烯；力學(xué)性能

0 前言

在塑料加工過程中，碳酸鈣是使用最為廣泛的無機(jī)粉體材料，占無機(jī)粉體材料使用總量的70%以上［1］，廣泛應(yīng)用于建筑材料、包裝材料、電子材料、日用消費(fèi)品等方面［2］。有文獻(xiàn)報(bào)道，具有高長徑比的晶須狀材料能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能［3］。

本課題組已開發(fā)出針形納米碳酸鈣的制備方法，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)［4－5］。與其他現(xiàn)有工業(yè)化的納米碳酸鈣相比，該方法具有產(chǎn)量大、成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有非常高的應(yīng)用推廣價(jià)值。

本文先制備出針形納米碳酸鈣，然后對其進(jìn)行表面改性，并將改性納米碳酸鈣填充到PVC材料中，考察PVC/改性針形納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG－5，河北盛華化工有限公司；

活性碳酸鈣，市售；

油酸，500 m L，天津化學(xué)試劑一廠；

改性劑1，JL－G01，如東金來氨基酸有限公司；

改性劑2，SBW－Ⅲ，青島四維化工有限公司；

改性劑3，WOT，廣東煒林納功能材料有限公司；

改性劑4，XH－CR11，南京協(xié)和化學(xué)有限公司；

改性劑5，H－3，重慶市嘉世泰化工有限公司；

稀土鋁酸酯偶聯(lián)劑，XL－955，辛集市華能石油化工公司；

鋁酸酯偶聯(lián)劑，F(xiàn)－1，重慶市嘉世泰化工有限公司；

復(fù)合穩(wěn)定劑，DT3510，石家莊市東拓助劑廠；

硬脂酸，P401205，如皋市雙馬化工有限公司；

聚乙烯蠟，CH－4A，江陰長涇塑料專用臘廠；

半精煉石蠟，中國石油大慶煉化公司；

晶型控制劑、氯化硬脂酸，自制；

丙烯酸酯類共聚物（ACR），401，吉化集團(tuán)蘇州安利化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動攪拌器，JJ－1，江蘇金壇新一佳儀器廠；

恒溫水浴鍋，HH－S2，江蘇金壇宏華儀器廠；

高速混合機(jī)，SHR－10A，北京塑料機(jī)械廠；

錐形雙螺桿擠出機(jī)，SJSZ，石家莊浩塑機(jī)電設(shè)備有限公司；

萬能制樣機(jī)，ZHY－W，承德試驗(yàn)機(jī)廠；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT7104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ－50，承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠；

比表面積測定儀，NOVA2000，美國 Quantachrome公司；

智能白度測定儀，WSB－VI，杭州大吉光電儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL－30 FEG，荷蘭Philips公司；

透射電子顯微鏡（TEM），H－7650，日本 Hitachi公司。

1.3 樣品制備

針形納米碳酸鈣制備：配置一定濃度的Ca（OH）2溶液，并加入一定比例的晶型控制劑，在鼓泡塔中用含CO2的氣體碳化至中性，即得到含納米碳酸鈣的漿液，通過過濾、烘干等操作可到納米碳酸鈣粉料，TEM照片如圖1所示。可以看出，制備的納米碳酸鈣呈針形，平均直徑約為20 nm、長徑比為15～20；

圖1 針形納米碳酸鈣TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph for needle－shaped nano－CaCO3

表面改性針形納米碳酸鈣：（1）干法：將針形納米碳酸鈣粉料放入高速攪拌機(jī)中，在120℃下攪拌10 min，以除去水分，取6等份，分別加入適量的改性劑1～4及稀土鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)加熱攪拌15 min，出料，即可得改性納米碳酸鈣；（2）濕法：將剛制備的針形納米碳酸鈣漿液2等份放入80℃恒溫水浴中，在電動攪拌條件下分別加入適量用等摩爾量氫氧化鈉皂化的油酸或改性劑5，1 h后停止攪拌，過濾、烘干、過篩，即可得改性針形納米碳酸鈣；

PVC復(fù)合材料的制備方法：按照100份PVC樹脂中添加6份復(fù)合穩(wěn)定劑、0.1份硬脂酸、0.2份聚乙烯蠟、0.1份半精煉石蠟和2份ACR，改性針形納米碳酸鈣根據(jù)其活化指數(shù)測試結(jié)果選擇合適的種類及添加量。將各原料加入到混合機(jī)中進(jìn)行預(yù)混；然后將混合物料加入到擠出機(jī)中，于95～170℃擠出樣條；制得的PVC樣條在萬能制樣機(jī)上裁制成所需試樣；將裁好的樣條放入23℃恒溫箱中，保持恒溫24 h后測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

測定改性針形納米碳酸鈣的活化指數(shù)，以便確定改性劑的合適加入量，取改性針形納米碳酸鈣活化指數(shù)＞95%的改性劑最小加入量。具體方法為［7］：稱取5 g改性針形納米碳酸鈣，置于250 m L分液漏斗中，加水往返振搖1 min，輕放在漏斗架上靜止30 min，待出現(xiàn)明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先在105℃干燥至恒重的坩鍋式過濾器中，抽濾去水，保持105℃干燥至恒重。根據(jù)式（1）分別計(jì)算不同改性納米碳酸鈣的活化指數(shù)：

式中 m2——干燥后坩鍋和未包覆碳酸鈣的質(zhì)量，g

m1——坩鍋的質(zhì)量，g

m——樣品質(zhì)量，g

測定改性針形納米碳酸鈣的吸油值：稱取5 g樣品放入磁蒸發(fā)皿，將鄰苯二甲酸正二辛脂（DOP）自微量滴定管中滴入試樣內(nèi)，每次加入0.2 m L，每次加油后以調(diào)刀充分研磨，至粉末既能以松散的小粒粘成一緊密大團(tuán)并不裂碎，又能黏附在磁圓底蒸發(fā)皿上時(shí)即為終點(diǎn)。吸油值以每100 g質(zhì)量樣品所吸油的質(zhì)量表示，按式（2）計(jì)算：

式中 m3——滴加DOP之前滴瓶和DOP的質(zhì)量，g

m4——滴加DOP之后滴瓶和DOP的質(zhì)量，g

比表面積的測定：在液氮中，于77 K溫度下，用比表面積測定儀測定改性針形納米碳酸鈣樣品的N2吸附－脫附曲線，然后根據(jù)BET公式計(jì)算出相應(yīng)比表面積值；

白度測定：將改性針形納米碳酸鈣試樣壓制到試樣盒中，在波長457 nm下用白度儀測定反射值，通過與標(biāo)準(zhǔn)白板的對比讀出白度值；

簡支梁缺口沖擊性能按GB/T 1039—1979測試，V形缺口，最大沖擊能量為2.9 J。為了避免溫度變化對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，測試時(shí)PVC樣條先將測試室溫度調(diào)為23℃，然后從恒溫箱中取出樣條，迅速進(jìn)行測試，沖擊強(qiáng)度在樣條取出后10 s內(nèi)測完；

拉伸性能按GB/T 1040—1979測試，試樣拉伸速率為50 mm/min，拉伸強(qiáng)度在樣條取出后2～3 min內(nèi)測完；

SEM分析：將測試前后的沖擊樣條和拉伸樣條在液氮中脆斷，斷面作噴金處理，用SEM觀察改性納米碳酸鈣在PVC基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑種類的篩選

通過測定填充不同改性劑改性納米碳酸鈣的PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能，來確定合適的改性劑類型。在改性納米碳酸鈣添加10份時(shí)制得PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能如表1所示。

表1 不同改性納米碳酸鈣對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.1 Mechanical properties of PVC with different modified needle－shaped nano－calcium carbonates

從表1可以看出，用不同改性劑改性的針形納米碳酸鈣填充到PVC基體中后，PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相差不大，均在38～43 MPa之間，其中改性劑2和5改性的針形納米碳酸填充的PVC較高些，分別達(dá)到了42.8 MPa和41.4 MPa，而沖擊強(qiáng)度有較大的差別，沖擊強(qiáng)度較高的也是這兩種改性針形納米碳酸填充的PVC，分別達(dá)到了22.2 kJ/m2和20.6 kJ/m2。因此，改性劑2和5比較適合用于PVC的納米碳酸鈣改性。

2.2 活性碳酸鈣在PVC中的應(yīng)用效果對比

將自制改性效果較好的改性劑2、改性劑5及氯化硬脂酸改性針形納米碳酸鈣與市售的6種活性納米碳酸鈣及活性輕質(zhì)碳酸鈣作對比，分別檢測其活化指數(shù)、吸油值、比表面積和白度，所得結(jié)果如表2所示。將10份的碳酸鈣添加到PVC中，測試PVC體系的力學(xué)性能如表3所示。當(dāng)不同活性碳酸鈣添加10份時(shí)，PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，均在42 MPa左右，而沖擊強(qiáng)度卻有較大差異，自制的改性針形納米碳酸鈣1＃、2＃、3＃明顯優(yōu)于市售的4＃、8＃、9＃，與市售的5＃、6＃、7＃相差不多，均在20～22 kJ/m2之間，其中改性劑5改性的針形納米碳酸鈣（2＃）更好一些，略高于市售活性納米碳酸鈣中的效果最好的5＃。通過比較可知，當(dāng)添加量為10份時(shí)，制備的改性劑5改性的針形納米碳酸鈣達(dá)到或超過了國內(nèi)市售碳酸鈣的最好水平。

表2 不同活性碳酸鈣的性能Tab.2 Properties of different modified calcium carbonates

表3 不同活性納米碳酸鈣對PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.3 Mechanical properties of PVC with different modified needle－shaped nao－calcium carbonates

2.3 改性針形納米碳酸鈣含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在以上實(shí)驗(yàn)中，為了相互比較各種碳酸鈣在PVC體系中的應(yīng)用效果，納米碳酸鈣在PVC中添加量選用10份，制得的PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到43 MPa，沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)到22 kJ/m2。但PVC制品對強(qiáng)度和韌性的要求并沒有那么高，如硬質(zhì)PVC門窗型材物理力學(xué)性能［8］要求拉伸強(qiáng)度≥36.8 MPa，簡支梁沖擊強(qiáng)度≥12.7 kJ/m2，材料的性能過剩會增加成本。因此，確定改性納米碳酸鈣添加量對PVC體系力學(xué)性能的影響十分必要。

將表2中的2＃即改性劑5改性的納米碳酸鈣添加到PVC體系中，在添加量不同的情況下，測得PVC體系的力學(xué)性能變化如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著改性針形納米碳酸鈣添加量的增加，PVC體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢。添加5份時(shí)，PVC體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高45.8 MPa，添加5～10份時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高22.2 kJ/m2，分別比未添加納米碳酸鈣的PVC提高了10%和7%。添加28份時(shí)PVC體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度仍能達(dá)到硬PVC門窗型材力學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn)（如圖2中虛線所示）的要求。

圖2 2＃改性針形納米碳酸鈣含量對PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of content of 2＃ modified needle－shaped nano－calcium carbonate on the mechanical properties of PVC

2.4 PVC/改性針形納米碳酸鈣復(fù)合材料的SEM分析

從圖3可以看出，納米碳酸鈣的添加5份時(shí)，改性針形納米碳酸鈣以初級顆粒和小團(tuán)聚顆粒的形式較均勻的分散在PVC基體中，其中，針形顆粒為在斷面內(nèi)的顆粒，圓點(diǎn)為垂直于斷面或與斷面成較大角度的針形納米碳酸鈣顆粒；納米碳酸鈣添加10份時(shí)，改性針形納米碳酸鈣仍以初級顆粒和小團(tuán)聚顆粒的形式較均勻地分散在PVC基體中，只是小團(tuán)聚體的數(shù)量要多一些；納米碳酸鈣添加30份時(shí)，改性納米碳酸鈣顆粒的團(tuán)聚情況很嚴(yán)重，并且在PVC體系中的分散很差。

針形納米碳酸鈣在PVC中均勻分散是提高PVC力學(xué)性能的前提，從PVC樣條液氮脆斷斷面SEM照片得到的納米碳酸鈣顆粒的分散情況與圖2基本一致。

也就是說，要提高針形納米碳酸鈣顆粒在PVC體系中的分散性，應(yīng)減少其添加量。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一規(guī)律，增加改性針形納米碳酸鈣含量為1.5份的對比實(shí)驗(yàn)，如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)納米碳酸鈣的添加量為1.5份時(shí)，改性針形納米碳酸鈣能夠以初級顆粒的形式或輕微團(tuán)聚體的形式很好地分散在PVC體系中，與圖3相比，分散性大大提高。但小添加量的研究僅為了驗(yàn)證提高分散性的規(guī)律，對實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義不大。

圖3 PVC/改性針形納米碳酸鈣復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

圖4 改性針形納米碳酸鈣含量為1.5份時(shí)的PVC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph for PVC composites fractured surfaces with 1.5 phr needle－shaped nano－calcium carbonate

從圖5可以看出，改性針形納米碳酸鈣添加5份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸斷面呈拉絲狀，這是典型的韌性屈服斷裂的特征，其中還有一些納米碳酸鈣顆粒拉出后留下的空洞，這說明碳酸鈣顆粒與PVC基體結(jié)合較好，PVC樣條被拉伸時(shí)，其中的針形納米碳酸鈣沿拉伸方向發(fā)生取向，使PVC基體的拉伸強(qiáng)度提高；當(dāng)其添加10份時(shí)，拉伸斷面呈脆性斷裂特征，PVC基體沒有發(fā)生屈服的跡象，只是在斷面上留有一些碳酸鈣顆粒拉出后留下的空洞；當(dāng)其添加量為30份時(shí)，拉伸斷面呈典型的脆性斷裂特征，斷面上遍布著碳酸鈣顆粒。SEM所觀察到的PVC樣條拉伸斷面的微觀形貌與圖2（a）中的拉伸強(qiáng)度結(jié)果基本一致。

圖5 PVC/改性針形納米碳酸鈣復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for the tensile fractured surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

從圖6可以看出，改性針形納米碳酸鈣添加5份時(shí)，沖擊斷面呈明顯的拉絲狀，并且看不到裸露的碳酸鈣顆粒，說明納米碳酸鈣顆粒與PVC基體相容性較好，沖擊斷裂為典型的韌性屈服斷裂；當(dāng)其添加量為10份時(shí)，沖擊斷面也呈現(xiàn)一定的拉絲狀態(tài)，在斷面上裸露著一些碳酸鈣的顆粒，這是半脆性斷裂特征，在斷裂時(shí)，PVC基體也發(fā)生了一定程度的屈服；當(dāng)其添加量為30份時(shí)，沖擊斷面呈典型的脆性斷裂特征，斷面上遍布著碳酸鈣顆粒，由于過多的碳酸鈣顆粒的存在，使PVC基體的沖擊強(qiáng)度大大降低。SEM所觀察到的PVC樣條沖擊斷面的微觀形貌與圖2（b）中的沖擊強(qiáng)度結(jié)果基本一致。

圖6 PVC/改性針形納米碳酸鈣復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographys for the impact fractures surfaces of PVC/needle－shaped nano－calcium carbonate composites

3 結(jié)論

（1）在所選用的市售改性劑中，改性劑5更適合針形納米碳酸鈣在PVC中的改性應(yīng)用；

（2）改性劑5改性的納米碳酸鈣在PVC中的應(yīng)用方面達(dá)到了所選市售活性碳酸鈣的最好水平；

（3）當(dāng)添加5份時(shí)，PVC體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高45.8 MPa，在其添加5～10份時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高22.2 kJ/m2，分別比未添加改性針形納米碳酸鈣的PVC提高了10%和7%。當(dāng)其添加28份時(shí)，PVC體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度仍能達(dá)到硬PVC門窗型材力學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn)的要求；

（4）當(dāng)添加5份時(shí)，改性針形納米碳酸鈣能均勻地分散在PVC基體中，拉伸斷面和沖擊斷面均呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征。

［1］ 劉英俊.碳酸鈣在塑料中應(yīng)用進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（3）：11－13.

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Application of Modified Needle－shaped Nano－calcium Carbonate in PVC

JIAO Qishuai1，HU Yongqi2，CHEN Ruizhen1，HAO Hongqiang1，PANG Xiu1
（1.Department of Chemical and Environment Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang 050026，China；2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Needle－shaped nano－calcium carbonate was modified and was introduced into poly（vinyl chloride）（PVC），and the mechanical properties of the composites were studied.The tensile and impact strength of the composites containing 5%modified nano－calcium carbonate increased by 5%and 10%，respectively，compared with unfilled PVC.Scanning electron micrograph showed that the dispersion of the modified nano－calcium carbonate was uniform，and fracture surface showed a ductile mode.

needle－shaped nano－calcium carbonate；surface modification；poly（vinyl chloride）；mechanical property

TQ325.3

B

1001－9278（2011）09－0079－06

2011－05－29

聯(lián)系人，skybluejqs＠163.com