王 勇，李 瑩

（1.環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京100035；2.北京工商大學輕工業(yè)塑料加工應用研究所，北京100048）

中國擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行業(yè)HCFCs替代新技術分析

王 勇1，李 瑩2

（1.環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京100035；2.北京工商大學輕工業(yè)塑料加工應用研究所，北京100048）

綜述了幾種我國擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行業(yè)含氫氯氟烴（HCFCs）的替代新技術，包括CO2技術、碳氫技術及氫氟烴技術。從發(fā)泡劑特性、發(fā)泡劑注入計量設備及擠出發(fā)泡設備等方面闡述了XPS泡沫行業(yè)進行發(fā)泡劑HCFCs替換的技術特點及難點。最后，指出CO2發(fā)泡技術將是XPS行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料；含氫氯氟烴；二氧化碳；丁烷；氫氟烴；計量系統(tǒng)；設備

0 前言

XPS泡沫是一種絕熱材料，主要用于建筑保溫、冷庫、公路、鐵路路基等領域。XPS泡沫于20世紀90年代末期進入中國，隨著建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展以及國家對建筑節(jié)能要求的提高，XPS泡沫的市場需求迅速增加，2010年，我國XPS泡沫總產(chǎn)量達到1.1×106m3，在建筑保溫材料的市場份額已超過20%［1］。

中國XPS泡沫行業(yè)目前主要采用HCFCs作為發(fā)泡劑，包括 HCFC－22、HCFC－142b以及 HCFC－22 和HCFC－142b的混合物。HCFCs逸散到大氣中會對臭氧層產(chǎn)生破壞，同時也是一種強溫室氣體。因此，加速淘汰HCFCs不僅對保護臭氧層意義重大，也會極大減緩全球氣候變暖。

目前，可供選擇的HCFCs替代品主要有兩類物質(zhì)，第一類是氫氟烴（HFCs），例如 HFC－134a等，此類技術在全球已經(jīng)大量商業(yè)化，但HFCs大多具有較高的全球溫室效應影響指數(shù)（GWP），被列入《京都議定書》的受控溫室氣體清單，對全球氣候保護有不利影響；第二類物質(zhì)是天然工質(zhì)發(fā)泡劑，例如CO2、烷烴等，這類物質(zhì)具有環(huán)境友好的特性，目前越來越受到XPS行業(yè)的關注，很多企業(yè)都在積極地開展使用天然工質(zhì)發(fā)泡劑來替代HCFCs技術的研發(fā)［2］。

1 CO2替代技術

CO2為惰性氣體，其沸點為－78℃，常溫下的蒸汽壓高達6.5MPa；在聚苯乙烯（PS）的加工溫度下（150～190℃），需要系統(tǒng)工作壓力達到20～25MPa才能遏制其在機筒或者機頭中預發(fā)泡。同時，CO2在PS熔體中的溶解度較低，為了提高其溶解度以期降低發(fā)泡材料的密度，增加系統(tǒng)工作壓力是一個必然選擇。這樣高的工作壓力顯然會對擠出機的強度、密封、冷卻和扭矩帶來影響。CO2的相對分子質(zhì)量較低，分子的擴散速度較快，為成型加工帶來了困難。此外，CO2在25℃的熱導率為16.3mW/（m·K），將對XPS泡沫的絕熱性能帶來影響［3－4］。

因此，單一采用CO2進行XPS的發(fā)泡生產(chǎn)存在諸多不利因素，為了改善這些缺點，可將CO2與一種或多種發(fā)泡劑共同使用，來均衡CO2低沸點、高蒸汽壓的特性，提高其在PS熔體中的溶解性，進而降低擠出機的系統(tǒng)工作壓力和機頭壓力，控制其擴散速率。

1.1 CO2組合發(fā)泡劑的種類及優(yōu)缺點

目前可與CO2共同使用的第二種發(fā)泡劑包括無機發(fā)泡劑和有機發(fā)泡劑，適合的無機發(fā)泡劑包括水、空氣等；有機發(fā)泡劑包括C1～C9脂肪族烴、C1～C4完全或部分鹵化的脂肪族烴以及C1～C6脂肪族醇；脂肪族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷；完全或部分鹵化的脂肪族烴包括含氟烴、含氯烴和含氟氯烴，但由于存在二次替代缺點，通常不被使用；C1～C6脂肪族醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、正己醇和異己醇等。

（1）CO2和乙醇的組合發(fā)泡劑

65%～75%的CO2和25%～35%的乙醇是目前國內(nèi)使用最廣泛的CO2組合發(fā)泡劑。乙醇的加入能較大地提高CO2在PS熔體中的溶解性，降低擠出機的工作壓力。但由于乙醇的沸點較高，在常溫下為液態(tài)，所得的XPS泡沫成型后容易收縮，尺寸穩(wěn)定性不好；同時，由于乙醇在泡孔中常以液態(tài)的形式存在，不易滲透出去，所制得的XPS泡沫很難達到阻燃等級要求。

（2）CO2和烷烴的組合發(fā)泡劑

65%～75%的CO2和25%～35%的烷烴（如丁烷、天然氣、煤氣等）組合使用的優(yōu)點為：XPS泡沫的成型收縮少，且由于烷類多為氣體，在XPS泡沫內(nèi)容易擴散，產(chǎn)品比較容易達到阻燃等級要求。但由于烷烴較易從?？趽]發(fā)，且其閃點較低，XPS泡沫經(jīng)過定型裝置時容易產(chǎn)生靜電，長時間生產(chǎn)，存在不安全因素。

在此類組合發(fā)泡劑中還可以加入微量的水，用來均衡CO2低沸點高蒸汽壓的物理特性，同時調(diào)節(jié)CO2在PS熔體中的溶解性。但少量水的存在，對XPS泡沫的性能會造成一定的影響，如尺寸穩(wěn)定性差、熱導率高等。

1.2 CO2組合發(fā)泡劑的注入和計量

HCFCs發(fā)泡劑注入系統(tǒng)由一臺計量泵、發(fā)泡劑鋼瓶以及保證系統(tǒng)背壓的增壓裝置。由于HCFCs發(fā)泡劑的沸點在－25～－15℃之間，比較容易發(fā)泡，通過增壓裝置加壓到1～2MPa就可以保證在其通過計量泵時不被氣化，從而定量地加入到擠出機中，并且保證了整個系統(tǒng)的壓力穩(wěn)定。

CO2的沸點為－78℃，如果用傳統(tǒng)的發(fā)泡劑注入系統(tǒng)進行注入，必須通過對CO2儲罐進行加壓來獲得液態(tài)CO2，這對儲罐的耐壓要求很高，且必須經(jīng)常對儲罐進行檢修，以防止高壓CO2的泄漏。儲罐中的臨界CO2通過計量泵時，由于計量泵的活塞來回運動，CO2容易形成氣液混合體，很難保證通過計量泵的都是液態(tài)的CO2，這樣就難以保證CO2準確定量地輸送到擠出機中［5］。

因此，為了精確地將CO2以及其他發(fā)泡劑注入到擠出機中，必須采用新的注入和計量系統(tǒng)。目前，工業(yè)中通常采用二級計量系統(tǒng)進行液態(tài)CO2的注入和計量，為了克服輸送過程中的泄露問題，計量泵最好采用隔膜泵，但是隔膜泵的價格較高。

1.2.1 CO2液體的注入

使用CO2液體進行XPS擠出發(fā)泡生產(chǎn)的最大優(yōu)點就是易于進行計量，便于進行質(zhì)量流量的控制，液體CO2的注入計量系統(tǒng)如圖1所示。

液態(tài)CO2首先被儲存在低壓儲罐內(nèi)，儲存壓力為2MPa左右，溫度通常恒定在－20℃。與中壓儲罐相比，這種儲罐可以提供更大的容積、更高的輸送可靠性，而且成本更加低廉。

CO2液體通過一級注入泵被輸送到二級高壓緩沖罐中，二級高壓緩沖罐的作用是將CO2液體維持在一個較高的壓力，通常為6MPa，以保證向擠出機內(nèi)注入的壓力。－20℃的CO2被壓縮到6MPa以上，其溫度會略微升高，然而對于6MPa的高壓來說，CO2的溫度總是處于其沸點之下。這樣，輸送到計量泵的CO2便是沒有氣泡存在的、不易壓縮的液態(tài)CO2。

二級高壓緩沖罐的CO2液體通過二級計量泵（通常是隔膜泵）增壓和流量控制單元后被定量、定壓注入到擠出機中。為了防止擠出機背壓對流量產(chǎn)生影響，可以通過比例調(diào)節(jié)閥來根據(jù)擠出機的實時壓力和溫度情況調(diào)整CO2的注入流量。

1.2.2 組合發(fā)泡劑的注入

對于組合發(fā)泡劑的注入和計量來說，需要添加額外的混合設備，使兩組分發(fā)泡劑在進入計量系統(tǒng)之前就充分、均勻地混合，以保證計量的準確度。通常采用的辦法是在兩組分發(fā)泡劑輸送管路的末端安裝靜態(tài)混合器，通過靜態(tài)混合器的強力均勻混合之后，再將混合發(fā)泡劑注入計量系統(tǒng)。以液態(tài)CO2與乙醇的組合發(fā)泡劑為例，其注入和計量系統(tǒng)如圖2所示。

圖1 液體CO2的注入計量系統(tǒng)Fig.1 The metering system for injection of liquid CO2

圖2 液體CO2和乙醇組合發(fā)泡劑的注入計量系統(tǒng)Fig.2 The metering system for injection of liquid CO2and ethanol

1.3 擠出發(fā)泡設備

采用CO2組合發(fā)泡劑替代HCFCs進行XPS擠出發(fā)泡的生產(chǎn)線如圖3所示。為了增加CO2組合發(fā)泡劑與熔融物料的混合效果，起熔融混合作用的一級擠出機采用帶有混煉段的雙螺桿擠出機，并與二級擠出機串聯(lián)。如果一級擠出機為單螺桿擠出機，在一級擠出機與二級擠出機之間加入靜態(tài)混合器，來增加CO2組合發(fā)泡劑與熔融物料的混合效果，提高所得制品的各項性能［5］。

圖3 采用CO2組合發(fā)泡劑的XPS生產(chǎn)線示意圖Fig.3 Extrusion line for XPS foam with CO2composite blowing agent

采用CO2組合發(fā)泡劑替代HCFCs進行XPS擠出發(fā)泡的工序通常包括：通過拌料、上料系統(tǒng)將PS粒料和加工助劑混合并加入到一級擠出機中，通過一級擠出機加熱將溫度升至PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，使PS熔融混合，形成聚合物熔體，將CO2組合發(fā)泡劑通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)從一級擠出機的中段注入到熔體中，形成可發(fā)泡的凝膠，通過調(diào)節(jié)一級擠出機來提高系統(tǒng)壓力，將發(fā)泡劑與PS的熔體混合，這個壓力足以防止形成的塑料凝膠真正發(fā)泡或者足以保證可發(fā)泡凝膠內(nèi)的發(fā)泡劑均勻分散。經(jīng)過二級擠出機和靜態(tài)混合器的混合與冷卻，降低該凝膠的溫度至最佳發(fā)泡溫度。對于PS，最佳發(fā)泡溫度范圍為110～135℃。然后使冷卻后的凝膠通過模具進入降低或減小的區(qū)域，形成泡沫制品［6］。

使用HCFCs作為發(fā)泡劑生產(chǎn)XPS時，由于HCFCs具備優(yōu)越的發(fā)泡性能和良好的加工性能，設備運行的壓力一般較低。但是，由于CO2的物理特性與HCFCs顯著不同，要求設備的運行壓力一般在20MPa以上，對換網(wǎng)器、二級擠出機的尾軸等機械密封的部位需要增加其強度以防止泄露。此外，在高壓下運轉(zhuǎn)的擠出機與使用HCFCs發(fā)泡劑的擠出機相比，其扭矩要大。

綜上所述，使用CO2以及CO2組合發(fā)泡劑是目前XPS泡沫行業(yè)比較可行的HCFCs替代技術。盡管行業(yè)內(nèi)對此已經(jīng)進行了大量的研究，但是該替代技術依然存在諸多不足，相關企業(yè)可以根據(jù)自身情況選擇合適的CO2組合發(fā)泡劑，在進行替換時，需要重點關注以下幾個方面問題［7］：

（1）對生產(chǎn)設備進行升級改造，使PS熔體盡可能多地溶解CO2，充分發(fā)揮CO2的發(fā)泡作用，降低產(chǎn)品密度；

（2）調(diào)整生產(chǎn)配方，尤其是需要對回收PS原料進行改性，以提高其熔體強度，遏制氣泡在生長過程中發(fā)生破裂，提高產(chǎn)品質(zhì)量；

（3）調(diào)整加工工藝，使CO2迅速溶解，降低CO2的擴散速率；充分利用雙階擠出機串聯(lián)的配置來降低PS熔體溫度至適合發(fā)泡溫度的范圍；

（4）盡可能地降低其他組分發(fā)泡劑的用量，通過控制氣泡成核與生長的過程來控制產(chǎn)品的泡孔結(jié)構，降低XPS泡沫的熱導率。

2 碳氫替代技術

烷烴發(fā)泡劑屬于脂肪族化合物，與PS的相容性較好，在PS熔體中的溶解度高，理論上可以獲得密度較低的XPS泡沫。同時，烷烴發(fā)泡劑的臭氧消耗潛值（ODP）為0、GWP較低，對環(huán)境的影響較??；但是烷烴發(fā)泡劑易燃易爆，無論是丁烷或戊烷，其爆炸極限均較低。因此，采用烷烴作為發(fā)泡劑時，必須考慮產(chǎn)品生產(chǎn)、運輸和使用過程中的防火防爆問題［8］。

2.1 烷烴發(fā)泡劑的特點

烷烴發(fā)泡劑包括丁烷、戊烷、液化石油氣等，比較常用的包括丁烷和液化石油氣。丁烷的沸點為－0.5℃，室溫下的蒸汽壓高，確保了泡孔內(nèi)有足夠的壓力，所得XPS泡沫的尺寸穩(wěn)定性相對其他烷烴要好；且丁烷與PS的相容性好，溶解度高，加工工藝條件比較容易達到。但是，丁烷的熱導率較高，接近于CO2；且丁烷易燃易爆，在空氣中的體積爆炸極限為1.9%～8.5%，生產(chǎn)中極易發(fā)生爆炸，所得XPS泡沫的阻燃性能較差［9］。

2.2 發(fā)泡劑的注入和計量

烷烴發(fā)泡劑與PS樹脂的相容性好，發(fā)泡效率高，流量容易控制，輸送設備相對簡單。但是，由于丁烷爆炸下限低，必須注意輸送和計量過程中的防火防爆，需要對輸送管道、閥門和計量裝置進行嚴格的防火防爆處理，其中HCFCs常用的柱塞泵必須更換為不易泄露的隔膜泵。

2.3 擠出發(fā)泡設備

采用烷烴作為發(fā)泡劑時，廠房和擠出發(fā)泡生產(chǎn)線均需要進行防火防爆改造。首先需要選用防爆隔爆電器設備、靜電消除裝置來消除這一隱患，如：整條生產(chǎn)線全部使用隔爆型三相異步電動機及電控系統(tǒng)采用無觸點繼電器，同時生產(chǎn)線多處安裝靜電消除裝置和可燃性氣體濃度檢測器。此外，需根據(jù)國家關于爆炸和火災危險環(huán)境的安全規(guī)定，制定嚴格的廠房安裝設計標準，如：必須保證生產(chǎn)車間通風良好，沿墻體方向每隔3m安裝一臺直徑不小于500mm的防爆排風扇，保證整個車間有足夠的進風面積；車間地面采用不會產(chǎn)生火花和靜電的材料，生產(chǎn)過程中必須停止一切能夠引起靜電的動作行為等。

3 HFCs替代技術

HFCs發(fā)泡劑的ODP值為0，GWP值差別較大，綜合沸點、蒸汽壓以及氣相熱導率等眾多指標綜合衡量，以 HFC－134a、HFC－152a與 HCFC－22、HCFC－142b的性能最接近［10－11］。因此，比較適宜的替代品為 HFC－134a和 HFC－152a。

HFC－134a與 HFC－152a的沸點分別為－26.1℃和－24.7℃，因此采用這兩種發(fā)泡劑替換HCFCs無需對XPS的成型裝備進行較大調(diào)整。然而，HFC－152a的體積爆炸極限為3.9%～16.9%，使用過程中需要考慮防火防爆的問題，盡管其GWP值較低為120，但也不是一種合適的替代技術；HFC－134a不存在易燃易爆問題，但是其GWP值高達1300，為一種溫室氣體，這些缺陷某種程度上也限制了其廣泛應用［12］。

在溶解度方面，HFC－134a和 HFC－152a在PS中的溶解度均小于 HCFC－142b和 HCFC－22，尤其是HFC－134a的溶解度更低，單獨采用這兩種發(fā)泡劑，要獲得較低密度的XPS泡沫存在一定難度。

4 結(jié)語

綜上所述，盡管采用烷烴發(fā)泡劑替代HCFCs是相對成熟的技術，但是防火防爆問題是替代所面臨的最重要的挑戰(zhàn)，需要對XPS泡沫的生產(chǎn)、儲存、運輸、使用等各個環(huán)節(jié)進行嚴格的控制和管理，否則火災事故將會頻發(fā)。HFC－152a將同樣面臨防火防爆的問題；HFC－134a的GWP值較高，未來將會面臨二次替代的問題。CO2組合發(fā)泡技術是目前企業(yè)認為最可行的HCFCs替代技術，但需要進一步解決產(chǎn)品密度高、產(chǎn)品厚度有限以及熱導率較高的問題。

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New Alternative Technologies for HCFCs of XPS Foam Sector in China

WANG Yong1，LI Ying2
（1.Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection of the People′s Republic of China，Beijing 100035，China；2.Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

New alternative technologies for HCFCs of extruded polystyrene foam （XPS）sector in China were reviewed，including with CO2，hydrocarbon and hydrofluorocarbon as blowing agents.The characteristics and difficulties of alternative technologies were discussed from properties of blowing agents，metering system for blowing agents，and extrusion foaming equipments.Finally，the CO2technologies would be the developing trend of XPS foam sector in China.

extruded polystyrene foam；hydrochlorofluorocarbon；carbon dioxide；butane；hydrofluorocarbon；metering system；equipment

TQ325.2

A

1001－9278（2011）12－0071－05

2011－11－05

聯(lián)系人，wang.yong＠m(xù)epfeco.org.cn