敏世雄 呂功煊

(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000)

CdS/石墨烯復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能

敏世雄 呂功煊*

(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000)

以氧化石墨烯和CdS為原料,在乙醇水溶液中采用CdS光催化還原法制備了CdS/石墨烯復(fù)合光催化材料,并用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線光電子能譜(XPS)和瞬態(tài)光電流等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征.可見(jiàn)光照射下(λ≥420 nm),研究了該復(fù)合材料光催化分解水產(chǎn)氫的性能.結(jié)果表明,可見(jiàn)光照射下CdS的光生電子可有效地還原氧化石墨烯,得到CdS與石墨烯之間具有強(qiáng)相互作用力的CdS/石墨烯復(fù)合材料.與CdS相比,復(fù)合材料中石墨烯作為良好的電子受體和傳遞介質(zhì),可明顯加快CdS光生電子的遷移速率,提高光生載流子的分離效率,從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光電性能和光催化分解水產(chǎn)氫的活性.

CdS;石墨烯;光電性能;產(chǎn)氫;可見(jiàn)光

1 引言

石墨烯(graphene)是新型二維碳納米材料,1,2其能隙為零,與碳納米管(CNTs)和富勒烯(C60)相比,石墨烯有更大的比表面積(2630 m2·g-1)、3高化學(xué)穩(wěn)定性以及更為優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能(2×105cm2·V-1· s-1).4研究表明,石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的遷移速率,降低載流子的復(fù)合幾率,提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.5-8將石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合,利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為光催化劑的載體,一方面可以提高催化劑的分散程度,另一方面可加快光生電荷遷移的速率,提高復(fù)合材料的光催化活性.9-13Zhang等9采用水熱法合成了P25-石墨烯(P25-G)復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅能增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能,而且將光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū);同時(shí),石墨烯作為電子受體抑制了復(fù)合體系光生電子-空穴的復(fù)合,從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能,使其表現(xiàn)出優(yōu)于P25-CNTs的光催化性能.Kamat等14-16對(duì)TiO2與石墨烯間的電子傳遞機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯作為電子“受體”儲(chǔ)存電子和作為“導(dǎo)線”轉(zhuǎn)移電子的功能.

在半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)化和光催化過(guò)程中,促進(jìn)半導(dǎo)體光生電子-空穴分離是石墨烯的主要作用,該作用不僅在光電轉(zhuǎn)化、光催化降解污染物方面發(fā)揮著重要的作用,也將在光解水制氫的研究中得到廣泛的應(yīng)用.然而,將石墨烯應(yīng)用于光催化制氫中的研究報(bào)道較少.Zhang等17采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/石墨烯復(fù)合材料,其在紫外-可見(jiàn)光條件下光解水制氫活性是P25的2倍.Ng等18采用光催化還原法制備了BiVO4/石墨烯光催化材料,在外加偏壓條件下(0.8 V),以BiVO4/石墨烯為光電極時(shí),光電池可穩(wěn)定地分解水產(chǎn)生H2和O2,而以BiVO4為光電極時(shí),無(wú)H2和O2產(chǎn)生.光電化學(xué)性能的研究表明,石墨烯的加入不僅提高了激發(fā)BiVO4所產(chǎn)生電子的壽命,降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率,而且也增加了BiVO4與導(dǎo)電基底的接觸面積,從而提高了光電池光電轉(zhuǎn)化和光催化反應(yīng)的效率.但以上研究的體系只能在紫外光下或外加電場(chǎng)下工作,從利用太陽(yáng)能的角度出發(fā),開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化材料將具有更大的應(yīng)用前景.本文以氧化石墨烯分散液和CdS為反應(yīng)原料,在可見(jiàn)光條件下,利用CdS光催化還原的方法制備了CdS/石墨烯復(fù)合材料.利用多種技術(shù)手段對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征,研究了復(fù)合材料可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫性能,并與CdS進(jìn)行了對(duì)比分析,期望通過(guò)石墨烯的引入提高復(fù)合材料光生載流子的分離效率,增強(qiáng)CdS在可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫的效率.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

Cd(CH3COOH)2·2H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);Na2S·9H2O(分析純,成都市科龍化工試劑廠);石墨粉(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);NaNO3(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),P2O5(分析純,成都市科龍化工試劑廠);KMnO4(分析純,北京化工廠);H2O2(分析純,30%,天津市紅巖化學(xué)試劑試劑廠);濃硫酸(分析純,95%-98%,白銀市良友化學(xué)試劑有限公司);濃HCl(分析純, 36%-38%,白銀市良友化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征在Tecnai F-30FEG型高分辨透射電鏡上進(jìn)行(FEI公司,美國(guó)),加速電壓為300 kV;采用ESCALAB210-XPS光電子能譜儀(VG Scientific公司,英國(guó))分析和表征催化劑化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)(Mg靶,C 1s校正到285.00 eV);XRD晶相分析在D/max RB型X射線粉末衍射儀(日本電子公司，日本)上進(jìn)行(Cu Kα,管電流30 mA,管電壓40 kV);紅外光譜在Nexus 870型紅外光譜儀(Nicolet公司,美國(guó))上測(cè)定,KBr壓片.

2.2 光催化還原法制備CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑

氧化石墨(GO)采用改進(jìn)的Hummers法制備;19,20CdS采用化學(xué)沉淀-水熱晶化法合成.21CdS/石墨烯復(fù)合材料采用光催化還原法合成:將一定量的氧化石墨分散到100 mL 20%的乙醇水溶液中,超聲分散(200 W,25 kHz)得到均一氧化石墨烯分散液(0.005-0.25 mg?L-1).將該分散液轉(zhuǎn)移至150 mL帶平面窗口的石英反應(yīng)瓶中,加入0.5 g CdS納米粒子,超聲分散0.5 h,高純Ar氣吹掃1 h,然后置于300 W碘鎢燈下(用420 nm的截至濾光片濾去紫外光)光催化還原3 h,產(chǎn)物離心分離,依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,60°C干燥,研磨備用.采用以上方法,改變制備過(guò)程中氧化石墨烯分散液的濃度,得到一系列不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復(fù)合材料,記為CdS/graphene(w),其中w為復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.3 光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在帶平面窗口的石英反應(yīng)瓶(150 mL)中進(jìn)行,光源為300 W碘鎢燈,配有420 nm截至濾光片.將50 mg催化劑加入到100 mL 0.1 mol?L-1Na2S和0.1 mol?L-1Na2SO3的混合溶液中,加入一定量的H2PtCl6溶液,原位光沉積載鉑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%).光照前體系超聲分散5 min,通氬氣置換40 min,光照過(guò)程中用磁力攪拌器攪拌,使催化劑保持懸浮狀態(tài),每隔一定時(shí)間從反應(yīng)瓶的氣相中抽取0.5 mL的樣品,在Agilent 6820(Agilent公司,美國(guó))氣相色譜儀上分析產(chǎn)生的H2量(熱導(dǎo)檢測(cè)器,載氣為氬氣,13X分子篩填充柱),外標(biāo)法定量.

2.4 工作電極的制備和光電性能測(cè)試

工作電極采用物理沉積法制備:導(dǎo)電玻璃(ITO)依次在溶有表面活性劑的蒸餾水、稀HCl和稀NaOH溶液中超聲清洗,最后用蒸餾水沖洗,在80°C干燥.取一定量的CdS和CdS/石墨烯(w)粉末超聲分散在蒸餾水中形成懸浮液(2 g·L-1).用微量注射器抽取一定體積的懸浮液,滴加于ITO玻璃表面,在紅外燈下緩慢干燥,得到負(fù)載有催化劑的ITO工作電極,所制備的工作電極接觸電解質(zhì)和光輻射的幾何面積約為1.6 cm2.光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660A(上海辰華儀器公司)電化學(xué)工作站上進(jìn)行,對(duì)電極為Pt片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液,光源為250 W碘鎢燈,用420 nm的截止濾光片濾去紫外光.

3 結(jié)果和討論

3.1 CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備

CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑制備過(guò)程如圖1所示.首先采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨(GO),在乙醇水溶液中超聲剝離GO得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液.向其中加入CdS納米粒子,在脫氧條件下,可見(jiàn)光照激發(fā)CdS分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶產(chǎn)生光生電子和空穴,在價(jià)帶空穴被犧牲試劑C2H5OH所消耗的同時(shí)(圖1a),累積在CdS導(dǎo)帶上的光生電子向氧化石墨烯遷移,14,15由于其強(qiáng)的還原性,還原氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)得到了CdS/石墨烯復(fù)合材料(圖1b).CdS納米粒子分散到氧化石墨烯分散液中,光照前溶液的顏色為黃色;光照過(guò)程中,分散體系的顏色由黃色向黃綠色轉(zhuǎn)變,并隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),顏色逐漸加深(圖2(a,b)),這與Ng等18在制備BiVO4/石墨烯復(fù)合材料過(guò)程中觀察到的現(xiàn)象一致,表明氧化石墨烯被光激發(fā)CdS產(chǎn)生的電子還原生成了石墨烯,形成CdS/石墨烯復(fù)合材料.另外,在光催化還原過(guò)程中,分散體系的顏色均一,干燥之后(圖2(c,d)),沒(méi)有觀察到相分離現(xiàn)象的發(fā)生,說(shuō)明在光催化還原過(guò)程中石墨烯與CdS之間存在較強(qiáng)的作用力,這種強(qiáng)作用力的存在有利于復(fù)合體系電荷的分離和遷移,增強(qiáng)光催化性能.

圖1 光催化還原法制備CdS/石墨烯復(fù)合材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of CdS/graphene composites using photocatalytic reduction

圖2 氧化石墨烯和CdS懸浮液光照前(a)、后(b)和CdS(c)、CdS/石墨烯(d)粉末的照片F(xiàn)ig.2 Photos of graphene oxide and CdS suspension in aqueous ethanol solution before visible light irradiation(a)and after 3 h of visible light irradiation(b),CdS(c)and CdS/graphene(d)powders

3.2 CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3為復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片.從圖3a中可明顯觀察到在復(fù)合材料中二維石墨烯片層穿插于CdS納米粒子之間,作為電荷傳遞的介質(zhì)將CdS納米粒子彼此鏈接起來(lái)形成CdS/石墨烯復(fù)合材料.這種結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)9,13,15報(bào)道的石墨烯負(fù)載光催化劑的結(jié)構(gòu)明顯不同,可能是復(fù)合材料中石墨烯的含量較少和制備方法的差異導(dǎo)致的.與負(fù)載型催化劑相比,石墨烯片層在半導(dǎo)體納米粒子之間的穿插可能更有利于光生電荷的傳遞,提高載流子的分離效率(圖3a插圖).18從復(fù)合材料的高分辨電鏡照片(圖3b)中可以看到,石墨烯的邊沿部位卷曲成褶皺狀,是單層或少數(shù)層石墨烯的特征.CdS納米粒子為球形顆粒,形貌均一,平均粒徑約為28-35 nm,其高分辨電鏡可明顯觀察到清晰完整的晶格條紋(圖3b插圖),說(shuō)明CdS結(jié)晶良好,條紋間距約為0.330 nm,與纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS(002)晶面間距相吻合,表明復(fù)合材料中CdS具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).

圖4a為石墨粉和由Hummers法制備的氧化石墨的XRD譜圖.石墨粉在26.58°處出現(xiàn)了(002)晶面的特征衍射峰,對(duì)應(yīng)的層間距為0.335 nm.經(jīng)氧化后,石墨的(002)特征衍射峰消失,而在10.68°處出現(xiàn)了氧化石墨(001)的特征衍射峰,層間距增大至0.828 nm,表明氧化使石墨層間鍵合了大量含氧官能團(tuán),形成氧化石墨.22圖4b為CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖.CdS在2θ為24.86°、26.53°、28.22°、36.74°、43.84°、47.89°、51.94°處出現(xiàn)衍射峰,與CdS標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致(PDF No.77-2306),表明所制備的CdS為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),這與HRTEM的觀察結(jié)果相吻合.各衍射峰強(qiáng)度較高,說(shuō)明樣品晶體結(jié)構(gòu)完整,由CdS(002)晶面衍射峰的半峰寬,用謝樂(lè)公式計(jì)算得到CdS的平均粒徑為23.6 nm,這與TEM觀察得到的結(jié)果基本一致.不同石墨烯含量的復(fù)合材料的XRD譜圖與CdS基本一致,說(shuō)明在光催化還原過(guò)程中CdS的晶型和粒徑大小基本沒(méi)有變化.此外,CdS/石墨烯(1%)的譜圖中在2θ=23.48°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨烯(002)晶面的衍射峰,晶面間距為0.38 nm,稍大于石墨粉的,可能的原因是光催化還原過(guò)程中氧化石墨烯的含氧基團(tuán)未能完全還原,同時(shí)說(shuō)明復(fù)合材料的成功制備.

圖3 CdS/石墨烯復(fù)合材料的TEM(a)和HRTEM(b)照片F(xiàn)ig.3 TEM(a)and HRTEM(b)images of CdS/graphene compositeInsets in Fig.3a and 3b are the schematic structure of composite and the HRTEM image of CdS nanoparticles,respectively.

圖5為氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復(fù)合材料的紅外光譜圖.氧化石墨分別在3396 cm-1( OH,H2O)、1734 cm-1( C＝O)、1622 cm-1(H2O/ C＝C)、1402 cm-1(C O)、1225 cm-1(C O C)和1051 cm-1(C O)處出現(xiàn)吸收峰,說(shuō)明氧化石墨含有大量的含氧親水基團(tuán).23,24復(fù)合材料的紅外光譜與CdS相一致,未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于氧化石墨的特征吸收峰,但CdS中對(duì)應(yīng) OH(3449 cm-1)的吸收峰向低波數(shù)位移,說(shuō)明經(jīng)光催化還原后氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭?且CdS和石墨烯間存在較強(qiáng)的相互作用力.

圖4 石墨和氧化石墨(GO)(a)以及CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料(b)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of graphite and graphite oxide(GO) (a),CdS and CdS/graphene composites(b)3%,1%,0.5%denote the mass fractions of graphene in the CdS/ graphene composites.

圖5 氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of graphite oxide,CdS,and CdS/graphene(1%)composite

圖6給出了CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料中元素的XPS譜圖,表1為樣品中各元素的電子結(jié)合能、相對(duì)摩爾百分含量以及Cd/S和C/O的摩爾比.從圖6和表1數(shù)據(jù)可以看出,CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料表面均含有Cd、S、C和O元素,無(wú)其它雜質(zhì),樣品純度高,并且各樣品中Cd 3d和S 2p的電子結(jié)合能(EB)與CdS的文獻(xiàn)值25一致,說(shuō)明復(fù)合材料中存在CdS.與純CdS相比,CdS/石墨烯復(fù)合材料中C元素含量均高于純CdS,且C/O摩爾比隨著石墨烯含量的增加而增加,這表明光催化還原法可以成功實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原以及石墨烯和CdS的復(fù)合.純CdS中Cd 3d譜中EB為405.24 eV和411.97 eV的雙峰可分別歸屬于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2,是CdS中Cd2+的典型特征峰,S 2p譜中有兩個(gè)XPS峰,EB為161.74和168.7 eV,分別對(duì)應(yīng)于S2-和S6+,說(shuō)明樣品中的硫主要以CdS的形式存在,但由于制備過(guò)程中微量氧的存在,使其最外層氧化為CdSO4.26與石墨烯復(fù)合后,復(fù)合材料C 1s的EB沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,但峰形隨石墨烯含量的增加逐漸寬化,Cd 3d5/2、Cd 3d3/2和O 1s的EB向高結(jié)合能方向位移,同時(shí)S 2p的EB先減小再增加,說(shuō)明在復(fù)合材料中CdS和石墨烯之間存在較強(qiáng)的相互作用力.據(jù)文獻(xiàn)26報(bào)道,在微量氧存在的條件下,CdS表面可以發(fā)生兩個(gè)平行的氧化反應(yīng),生成CdSO4和CdO. CdO可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化在CdS表面和次表面形成Cd(OH)2,使CdS表面富含 OH基團(tuán).從復(fù)合材料的Cd/S摩爾比高于CdS可知,復(fù)合材料表面的 OH含量高于CdS,隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的增加,Cd/ S摩爾比略有降低,說(shuō)明表面 OH的含量有所變化,這可能與CdS表面的 OH與石墨烯中殘留含氧基團(tuán)之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān),這種強(qiáng)作用力的存在可保證CdS與石墨烯之間的緊密接觸,有利于光生電子從CdS向石墨烯的快速遷移.7

表1 樣品中各元素的結(jié)合能(EB)和相對(duì)摩爾百分含量(x)Table 1 Binding energy(EB)and relative atomic percentage(x)of various elements in different samples

3.3 光電性能研究

圖7為純CdS和不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖.從圖中可以看出,純CdS電極在光照射瞬間產(chǎn)生穩(wěn)定、可逆的光電流,但光電流較小,約為1.6 μA;當(dāng)引入0.5%和1%的石墨烯,CdS/石墨烯復(fù)合材料電極的光電流明顯增強(qiáng),分別增大至3.6和3.4 μA,相比純CdS分別提高了約1.3和1.1倍,且光電流強(qiáng)度穩(wěn)定;當(dāng)樣品中石墨烯含量增至3%時(shí),光電流達(dá)到20.7 μA,與純CdS比較提高了近12倍,但光電流強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)有所衰減,這可能與光生電子-空穴對(duì)在未完全還原的石墨烯片層缺陷部位或殘留的含氧基團(tuán)處的復(fù)合有關(guān).以上結(jié)果表明,由于石墨烯良好的電子傳遞性能,光激發(fā)復(fù)合材料中CdS產(chǎn)生的電子可以通過(guò)石墨烯片層迅速傳遞至ITO基體,加快了電子在復(fù)合體系內(nèi)的遷移速率,有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高了光生載流子的分離效率,增強(qiáng)了復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)化性能.14-16

3.4 光催化分解水產(chǎn)氫性能

圖8給出了CdS和不同石墨烯含量(w)的CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖8a可以看出,未擔(dān)載助催化劑Pt時(shí),純CdS光催化產(chǎn)氫活性較低,反應(yīng)11 h,產(chǎn)氫量約為0.43 μmol;當(dāng)引入0.5%的石墨烯,相同反應(yīng)條件下復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫量為2.57 μmol,比純CdS提高了約5倍,當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步增加(1%),產(chǎn)氫活性有所降低(0.77 μmol),但仍高于純CdS;當(dāng)石墨烯含量為3%時(shí),產(chǎn)氫活性(0.27 μmol)低于CdS樣品本身.圖8b的結(jié)果表明,當(dāng)光催化原位擔(dān)載0.5%的Pt之后,CdS和CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫活性進(jìn)一步增強(qiáng),與未擔(dān)載相比提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上.在所研究的石墨烯含量范圍內(nèi), CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的活性均高于純CdS,且隨著石墨烯含量的增加,反應(yīng)10 h,產(chǎn)氫量先增大后減小,當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí),產(chǎn)氫量達(dá)到56.4 μmol,高于純CdS約1.5倍(22.9 μmol).以上結(jié)果表明,少量石墨烯(0.5%-1%)的引入即可明顯提高復(fù)合體系光生電荷的分離效率,增強(qiáng)CdS的光催化活性;而當(dāng)石墨烯含量過(guò)大時(shí)(＞3%),則可能會(huì)降低CdS納米粒子的有效光照面積,導(dǎo)致光催化活性降低.9研究表明,CdS的禁帶寬度約為2.4 eV,導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)分別為-0.52和1.88 V,根據(jù)公式：E(eV)=-4.5-ENHE(V),27計(jì)算得到相應(yīng)的功函數(shù)分別為-3.98和-6.38 eV,而石墨烯和Pt的功函數(shù)為-4.42和-5.65 eV.7CdS/石墨烯復(fù)合材料可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理如圖9所示.由上面的分析可知,石墨烯的費(fèi)米能級(jí)低于CdS導(dǎo)帶電子的,因此光激發(fā)CdS產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子可較易地遷移至石墨烯上,而石墨烯是優(yōu)異的電子受體和傳遞介質(zhì),可加快光生電子向表面的遷移速率,有效地降低了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了載流子的分離效率,7,18Pt的擔(dān)載可進(jìn)一步促進(jìn)載流子的分離和降低析氫過(guò)電位,28,29從而提高復(fù)合材料的光催化分解水產(chǎn)氫的效率.

圖8 CdS和CdS/石墨烯(w)復(fù)合材料可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能Fig.8 Photocatalytic activities for hydrogen evolution over CdS and CdS/graphene(w)composites(a)without Pt loading,(b)with 0.5%Pt loading

圖9 CdS/石墨烯復(fù)合材料可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫的能級(jí)圖Fig.9 Energy level diagram for hydrogen evolution over CdS/graphene composite photocatalyst

4 結(jié)論

采用光催化還原法成功制備了CdS/石墨烯復(fù)合光催化材料.石墨烯穿插于CdS納米粒子之間,并與CdS之間以較強(qiáng)的作用力結(jié)合在一起.復(fù)合材料中石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能加快了CdS光生電子的遷移速率,抑制了光生載流子的復(fù)合.與CdS相比,CdS/石墨烯復(fù)合材料在可見(jiàn)光下具有更為優(yōu)異光電性能和光催化分解水產(chǎn)氫性能,石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的性能有較大的影響.

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April 22,2011;Revised:June 27,2011;Published on Web:July 4,2011.

Preparation of CdS/Graphene Composites and Photocatalytic Hydrogen Generation from Water under Visible Light Irradiation

MIN Shi-XiongGong-Xuan*
(State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China)

CdS/graphene composite photocatalysts were prepared by photocatalytically reducing graphene oxide with CdS nanoparticles in an aqueous ethanol solution.The structure and photoelectrical properties of the resulted materials were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and transient photocurrent measurements.The photocatalytic activities of the CdS/graphene composites for hydrogen evolution were evaluated under visible light irradiation(λ≥420 nm).The results show that the graphene oxide can be efficiently reduced by the photogenerated electrons of CdS and thus CdS/graphene composite is formed and it shows strong interactions between CdS and graphene.Compared with CdS,the enhanced photocurrent generation and photocatalytic activity toward hydrogen evolution for the CdS/ graphene composite photocatalysts could be attributed to the ability of graphene to capture and transport electrons,and to promote charge separation.

CdS;Graphene;Photoelectrical property;Hydrogen generation;Visible light

O643.32

?Corresponding author.Email:gxlu@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968178.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613305,2009CB22003),National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA05Z117)and Solar Energy Project of ChineseAcademy of Sciences (KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2007CB613305,2009CB22003),國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2009AA05Z117)和中國(guó)科學(xué)院太陽(yáng)能行動(dòng)計(jì)劃(KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3)資助