焦 毅 李 軍 王靜波 王健禮 朱 權 陳耀強,* 李象遠,*

(1四川大學化學學院,成都610065; 2四川大學化工學院,成都610065)

正癸烷熱裂解實驗和動力學模擬

焦 毅1李 軍2王靜波2王健禮1朱 權2陳耀強1,*李象遠2,*

(1四川大學化學學院,成都610065;2四川大學化工學院,成都610065)

采用自制常壓裂解裝置,研究了正癸烷在溫度范圍為973-1123 K,停留時間為0.5-2 s時,熱裂解主要氣相產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況.根據(jù)自主開發(fā)的機理生成軟件ReaxGen,構建了正癸烷熱裂解的詳細機理,該機理包含1072步反應和281個物種.進一步進行動力學模擬,并用實驗結果進行了初步驗證.結果表明,在反應的溫度區(qū)間內(nèi),短的停留時間有利于乙烯和氫氣的生成.通過敏感度分析,確定了常壓下973 K,停留時間為1 s時影響氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量的主要反應步驟是烷基的重排和β裂解反應.

熱裂解;動力學模型;相對敏感度;正癸烷;ReaxGen

1 引言

再生冷卻方法利用碳氫燃料(主要組分為烴類物質(zhì))的高熱沉值來實現(xiàn)發(fā)動機的有效冷卻.1利用燃料在較高溫度條件下的裂解反應,生成燃燒性能優(yōu)良的富能小分子產(chǎn)物,能為發(fā)動機熱量的有效管理提供一條可能途徑.2碳氫燃料熱裂解反應的主要氣相產(chǎn)物為小分子低碳烴如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等,為了更好地了解該反應的詳細過程,提高反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性,需要對裂解過程的詳細機理深入研究,預測產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率,從而為評價燃料的冷卻效果,提高化學熱沉值等提供依據(jù).

航空燃料組分非常復雜,包括上百種脂肪烴和芳香烴化合物,主要有直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴,正癸烷是其中一種重要組分.在實驗方面,對于烷烴的熱裂解研究主要集中在正辛烷、正十二烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷等,3對于正癸烷的研究則很少;4-6而在理論方面,正癸烷燃燒的研究已非常詳細.7-13但關于正癸烷熱裂解的研究則很少,只有Zeppieri等人14根據(jù)正庚烷機理模型發(fā)展了正癸烷的部分簡化的骨架機理.

本文采用自制的常壓裂解裝置研究了常壓、溫度范圍為973-1123 K和不同停留時間(0.5-2 s)下,正癸烷熱裂解主要氣相產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況.同時,根據(jù)自主開發(fā)的機理生成軟件Reax-Gen,構建了正癸烷熱裂解的詳細機理,通過動力學模擬,分析了主要氣相產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況,并通過相對敏感度分析確定了影響這些主要產(chǎn)物的步驟.

2 實驗部分

2.1 原料及實驗裝置圖

以正癸烷(分析純,成都市科龍化工試劑廠,相對原子質(zhì)量142.23,20°C時,正癸烷的密度與4°C水的密度比為0.729-0.732)為原料.實驗采用實驗室自制的常壓裂解裝置,裝置包括進料系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、預熱部分、反應裝置、冷凝裝置、分析系統(tǒng)等六個子系統(tǒng),反應管是Φ10 mm×70 mm的石英管,反應管預熱段長250 mm,反應段長300 mm,恒溫區(qū)150 mm,預熱段和反應段采用程序控溫裝置控制溫度,預熱段控制在523 K恒溫,反應段分別在973、1023、1073和1123 K停留進行反應.反應前用99.99%的N2吹掃反應管30 min.實驗裝置如圖1所示.

2.2 產(chǎn)物分析

對裂解氣相產(chǎn)物用六通閥直接進入GC2000-III氣相色譜儀(上海技術計算研究所),選用50 mm HP-Al/S毛細管分離柱和氫火焰離子化檢測器檢測有機小分子烴類,常壓下各個溫度點裂解產(chǎn)物基本一致,氣相產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、丁烯、丁烷.用實驗室自制的2 m填充柱(固定相是TDX-101)和熱導檢測器檢測氫氣等無機小分子.冷凝回收的液體采用色譜/質(zhì)譜(GS/ MS)分析,對于積碳采用環(huán)己烷溶解,采用GS/MS分析.

3 ReaxGen程序構建詳細機理

借助計算機輔助生成烴類物質(zhì)燃燒或裂解反應的機理模型已經(jīng)有30余年的歷史了.1979年, Yoneda15報道了第一個自動生成程序GRACE.隨后,不同小組發(fā)展了若干機理自動生成程序,16如Milan小組17發(fā)展的MAMOX+程序,可生成直鏈烷烴的初級反應機理;Nancy小組1880年代發(fā)展并持續(xù)維護的EXGAS軟件,其生成直鏈和支鏈烷烴反應機理的模塊對科學研究是免費的;德國Heidelberg大學的Warnatz教授19發(fā)展的MOLEC程序可以生成非常詳細的大分子烴類物質(zhì)的反應機理等.在前期工作中,我們曾開發(fā)了烴類油料的燃燒和裂解詳細機理的自動生成軟件ReaxGen.20ReaxGen基于SMILES21,22物種表示法、反應類思想和基團貢獻法,23可以快速高效地自動生成烴類物質(zhì)燃燒或裂解的詳細機理.EXGAS將機理分為兩步,即初級機理和次級機理,其中,初級機理采用詳細的基元反應處理,而次級機理采用集總處理.ReaxGen則全部采用詳細機理處理,下面簡要介紹ReaxGen的機理生成程序.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus1－nitrogen;2－valve;3－needle valve;4－mass flow meter;5－feed tank;6－temperature controller; 7－off valve;8－pre-heater;9－h(huán)eater;10－cold trap;11－gas chromatograph

圖2 ReaxGen程序主流程Fig.2 The main flow of ReaxGen program

如圖2所示,ReaxGen機理生成過程可以分為兩個主要步驟:(1)從一組初始反應物開始,迭代應用一系列反應規(guī)則.對于烷烴的熱裂解過程,本文采用的反應類型和前期工作20中的相同.經(jīng)過初始步驟產(chǎn)生物種,將這些物種采用正則算法唯一化后,判斷此物種是否為新物種.如果是新的物種,添加這個物種和反應機理.如果不是新的物種,不必添加這個物種,判斷這個反應是否是新的反應.如果是新的反應則添加這個反應,如果為否,則修改這個已存在反應的對稱因子.然后對下一個物種應用這些反應規(guī)則,重復這一過程直到?jīng)]有新的物種生成或者達到用戶指定的標準.(2)計算熱動力學參數(shù).動力學機理必須包括物種的熱力學數(shù)據(jù)和反應的動力學數(shù)據(jù).這通常通過在數(shù)據(jù)庫中搜索相應的數(shù)據(jù)或者通過即時計算得到.但是程序產(chǎn)生的物種和反應可能數(shù)以千計,幾乎不可能在數(shù)據(jù)庫中獲得所有的熱力學和動力學數(shù)據(jù),所以必須通過即時計算得到這些數(shù)據(jù).在ReaxGen程序中,熱力學數(shù)據(jù)通過基團貢獻法得到,對每一種反應類型的子類型采用同一動力學數(shù)據(jù).物種的基團值由實驗數(shù)據(jù)或大量高精度計算得到,準確度較高.ReaxGen程序的基團貢獻法實現(xiàn)了對基團的準確識別,可以計算大多數(shù)含C、H、O、N元素物種的熱力學數(shù)據(jù).

圖3 氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量隨停留時間的實驗觀測變化趨勢Fig.3 Experimentally observed variation tendency of hydrogen,methane,and ethylene yields with the residence time□H2,○CH4,△C2H4;Yield:the mole number of the product per n-decane

注意到上述自動生成機理中,其動力學數(shù)據(jù)是按反應類思想得到的,即相同反應類(反應中心)的動力學數(shù)據(jù)相同.顯然,該思想認為反應是局域效應,反應的活性主要由反應中心決定,受分子尺寸的影響較小.這對于較大分子是合理的.而對于小分子,一方面其受分子尺寸的影響較大,而且小分子的實驗數(shù)據(jù)或者高精度計算數(shù)據(jù)已有大量文獻報道,另一方面小分子所涉及的反應復雜,且非常重要,必須包括反應規(guī)則之外的反應,因此,應當構建低碳物質(zhì)(核心機理)的熱動力學數(shù)據(jù)庫.該核心機理數(shù)據(jù)庫(本文為C0-C4)包括準確豐富的小分子的熱動力學數(shù)據(jù).

這樣,ReaxGen生成的機理(生成C4以上的機理)和核心機理(C0-C4)構成了烴類物質(zhì)的反應機理模型.當然,反應條件不同時,反應類型的相對重要性不同,因此可根據(jù)具體需要增加或刪除反應,動力學數(shù)據(jù)也可以不斷更新.本文構建的正癸烷熱裂解機理由1072步反應和281個物種構成(動力學機理文件可向作者索取).

4 結果與討論

4.1 產(chǎn)物分析

圖3(a-d)給出了常壓下,溫度分別為1123、1073、1023、973 K時正癸烷熱裂解的主要氣相產(chǎn)物(氫氣、甲烷和乙烯)隨停留時間的實驗觀測分布情況.采用各種點標記了停留時間分別為0.5、0.8、1.0、1.5和2.0 s的實驗結果.圖4(a-d)則給出了對應的理論模擬結果.模擬計算用Chemkin II程序包24完成.在封閉均相恒溫恒壓的反應器模型內(nèi)進行化學反應動力學模擬,反應壓強恒定為p=101325 Pa在不同反應溫度(1123,1073,1023,973 K)下進行動力學模擬.

圖4 氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量隨停留時間的理論預測變化趨勢Fig.4 Theoretically predicted variation tendency of hydrogen,methane,and ethylene yields with the residence time -,H2;---,CH4;…,C2H4

從圖3看出,實驗上,在相同停留時間時,隨著溫度的升高,氫氣、甲烷、乙烯各物質(zhì)的產(chǎn)量(產(chǎn)量定義為每摩爾正癸烷生成的產(chǎn)物的摩爾數(shù))均有所增加.根據(jù)阿侖尼烏斯公式可知,溫度升高,反應速率增加,從而在相同時間內(nèi)生成的產(chǎn)物量增加.25在整個溫度區(qū)間內(nèi)主要氣相產(chǎn)物的量符合以下規(guī)律:乙烯＞甲烷＞氫氣.在相同溫度下,氫氣、甲烷和乙烯首先大量生成,而后隨停留時間的增加而減少.溫度為973、1023 K,停留時間為0.8 s時,產(chǎn)生的甲烷量最多.而在較高溫度下,1073、1123 K,停留時間為0.5 s時,產(chǎn)生甲烷最多.可見,隨著溫度的升高,裂解生成甲烷的速率明顯提高,從而導致生成最大產(chǎn)量甲烷的停留時間明顯縮短.對乙烯和氫氣進行分析,也可得到類似結論.在1123 K停留時間為1.0 s時乙烯的產(chǎn)量最大;而在973 K下,停留0.8 s時乙烯的產(chǎn)量最大;在1023和1073 K下,停留時間為0.5 s時,乙烯的產(chǎn)量最大.

動力學模擬結果顯示,在較高溫度1123 K下,氫氣和乙烯首先大量生成,達到峰值后隨停留時間增加,緩慢下降直至趨于平衡.在溫度1073和1023 K時,3種氣相產(chǎn)物的量隨停留時間延長逐漸升高,然后達到平衡.理論預測大體上能夠反映出實驗結果的定性結論,氫氣、甲烷隨停留時間的變化趨勢與理論預測的趨勢基本一致.通過比較可以看出,在溫度高于1073 K時,乙烯和氫氣在停留時間小于1.5 s時,實驗觀測點和理論預測曲線符合較好,而在停留時間較長時,甲烷的理論模擬結果和實驗符合較好.

影響實驗觀測和理論預測之間偏離的原因主要來自兩個方面:理論上,對高碳烴裂解這樣一個復雜的反應體系,要得到準確的動力學結果十分困難,動力學模擬結果和實驗能在定性和半定量上符合已經(jīng)很好;其次,物種熱動力學數(shù)據(jù)的獲得未考慮非理想性校正也會帶來誤差.實驗上,產(chǎn)物分析目前還做不到在線檢測,而是將產(chǎn)物冷卻之后分析組成的結果,且在本文的裂解反應條件下,反應物在反應管中的準確停留時間目前還無法檢測,在管內(nèi)流動時反應物的溫度變化難以和理論模擬完全吻合,因而和理論模擬條件存在偏差.由于停留時間和溫度對裂解產(chǎn)物分布影響很大,從而造成誤差.因此,本文的實驗只能是對理論模擬結果的初步驗證.

4.2 敏感度分析

圖5 重要反應對氫氣(a)、甲烷(b)和乙烯(c)的相對敏感度Fig.5 Relative sensitivities of important reactions for H2(a),CH4(b),and C2H4(c)conditions:atmospheric pressure,973 K;the residence time,1 s

本文建立的正癸烷熱裂解的動力學模型是基于SMILES表示,通過反應類思想借助計算機生成的詳細模型.該方法盡可能地生成所有可能發(fā)生的反應,但是生成的機理模型非常龐大.其中有些反應是不重要的,可以忽略而使得機理簡化.敏感度分析和反應路徑分析常用來分析反應機理.其中敏感度分析可以確定影響某目標(如乙烯的產(chǎn)量)的決速步驟;反應路徑分析則給出了反應的特征路徑.這樣,刪除不重要的反應從而使得機理簡化.圖5 (a-c)給出了973 K時,停留時間為1 s(對應轉(zhuǎn)化率約為55%),各個反應對產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的敏感度分析.這里的敏感度為相對敏感度,沒有單位,是指反應模型中各個反應的速率常數(shù)對目標函數(shù)如產(chǎn)物氫氣量的影響程度,該值越大,則對應的反應對目標函數(shù)影響越大.

由圖5(a)看出,該條件下影響產(chǎn)物氫氣分布的反應主要是氫遷移重排和烷基β位斷裂反應.其中C2H5(+M)?C2H4+H(+M)的敏感度最大,這是因為該反應會生成氫自由基從而加速氫氣的生成.從圖5 (b)看出，影響甲烷生成的主要反應為烷基β位斷裂反應,如nC3H7?C2H4+CH3和s24C8H17?nC3H7+ s16C5H10,這是因為這些反應會生成甲基自由基,或者有潛力繼續(xù)生成和消耗甲基自由基,從而對甲烷的生成有較大影響.從圖5(c)看出,影響乙烯生成的主要反應為烷基自由基的β裂解和重排反應.這是因為烷基β裂解反應可以直接或間接地生成乙烯.而重排反應對乙烯生成有較大影響是因為1位烷基自由基的β裂解可直接生成乙烯,而重排反應則會使得1位烷基自由基發(fā)生重排從而對乙烯生成有較大影響.圖5中的物種名稱為ReaxGen程序中使用的簡寫名稱,其物種說明參見詳細機理文件.

5 結論

本文根據(jù)自主開發(fā)的機理生成軟件ReaxGen,構建了新的正癸烷熱裂解的詳細機理,進一步進行了動力學模擬和敏感度分析.同時,采用自制的常壓裂解裝置對動力學模擬結果進行了初步驗證.我們在溫度范圍為973-1123 K討論了正癸烷熱裂解的主要氣相產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的產(chǎn)量隨停留時間(0.5-2 s)的變化情況.從理論和實驗結果對比來看,兩者在變化趨勢和半定量描述上是符合的.但是,由于高碳烴裂解反應的復雜性,動力學機理的構建和模擬結果的準確性仍然是一個難題,加之目前在流動裂解和流動燃燒方面在線實驗檢測非常困難,復雜的反應過程和產(chǎn)物成分對基礎和應用研究都帶來極大挑戰(zhàn).盡管如此,由于其重要的應用背景,國內(nèi)外學者仍然在這類復雜反應機理方面投入了大量精力.本文正是基于將基礎研究服務于工程應用的目的而開展的工作.從本文研究結果看,我們構建的正癸烷熱裂解機理能夠較合理地描述燃料裂解過程,所得產(chǎn)物分布基本上可以和實驗進行比較,但在精度方面,在較低溫度下的結果不太理想,如在973 K時,乙烯產(chǎn)率和實驗相差較大.另一方面,由于高溫裂解過程在流動條件下進行,在反應物在裂解管中的流速、反應時間、裂解產(chǎn)物分布的精確測定等都還存在很大困難,因而實驗結果本身也存在誤差.對燃料裂解和燃燒這樣的反應體系,實驗誤差往往較大,這也引起實驗結果與理論模擬結果難以吻合.

本文研究涉及理論模擬和實驗驗證兩方面,工作難度大,結果對指導應用和工程設計有重要意義.從我們實驗結果看,在整個溫度區(qū)間,氫氣、甲烷和乙烯的生成量表現(xiàn)為:乙烯＞甲烷＞氫氣;而理論預測結果表明在整個溫度區(qū)間和停留時間內(nèi),乙烯的產(chǎn)量始終大于甲烷和氫氣,但甲烷和氫氣的產(chǎn)量有交叉情況出現(xiàn).在溫度高于1073 K時,乙烯和氫氣在停留時間較短時,實驗觀測點與理論預測符合較好;而停留時間較長時,甲烷的理論模擬結果和實驗符合較好.相對敏感度分析表明,973 K,停留時間為1 s時,影響反應產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的主要反應步驟是烷基自由基的氫遷移重排反應和β裂解反應，說明了烷基自由基在烷烴熱裂解機理模型中的重要性.

一個復雜反應的機理的優(yōu)化和驗證是一個長期的過程,正癸烷這樣的高碳烴更是如此.我們將采用更多方式的實驗驗證(如超臨界裂解、點火延時)等多種方式,進一步優(yōu)化正癸烷的復雜反應機理,為換熱設計等工程應用提供有價值的動力學模型.

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December 28,2010;Revised:March 3,2011;Published on Web:March 17,2011.

Experiment and Kinetics Simulation on the Pyrolysis of n-Decane

JIAO Yi1LI Jun2WANG Jing-Bo2WANG Jian-Li1ZHU Quan2CHEN Yao-Qiang1,*LI Xiang-Yuan2,*
(1College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;
2College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

In this work,atmospheric cracking equipment was used to study the distribution of the main gas products ofn-decane pyrolysis including hydrogen,methane,and ethylene between 973-1123 K and at different residence time of 0.5-2 s.The detailed mechanism for n-decane pyrolysis,which was composed of 1072 steps and 281 species,was automatically generated by the ReaxGen program that was developed in our laboratory.We thus carried out kinetic modeling and the results were compared with experimental observations.Using sensitivity analysis we identified the main reaction steps,the alkyl rearrangement and the β-cleavage reactions,which mostly influence the distributions of hydrogen, methane,and ethylene at atmospheric pressure and 973 K with a residence time of 1 s.

Pyrolysis;Kinetics model;Relative sensitivity;n-Decane;ReaxGen

O643

?Corresponding authors.CHEN Yao-Qiang,Email:chenyaoqiang@scu.edu.cn.LI Xiang-Yuan,xyli@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85405233.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91016002)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2006AA01A119).

國家自然科學基金(91016002)和國家高技術研究發(fā)展計劃(863)項目(2006AA01A119)資助