楊 磊,戴李宗

(1.莆田學院環(huán)境與生命科學系,福建莆田351100;2.廈門大學材料學院,福建廈門361005)

水性聚氨酯/竹炭抗靜電涂膜的制備研究

楊 磊1,2,戴李宗2＊

(1.莆田學院環(huán)境與生命科學系,福建莆田351100;2.廈門大學材料學院,福建廈門361005)

選擇環(huán)保型水性聚氨酯(WPU)作成膜物、低成本竹炭(BC)作功能助劑,通過BC改性及優(yōu)化配方制備了WPU/BC高性能抗靜電涂膜,研究了BC改性劑種類、用量,BC用量、粒度及分散時間等因素對該功能涂膜電性能的影響。結果表明,硅烷偶聯劑γ-APTES是效果最好的BC改性劑,γ-APTES改性的WPU/BC功能涂膜的適宜制備工藝條件為:γ-APTES用量為BC的2%,25μm BC的用量為20份,分散40 min,此條件下制備的涂膜體積電阻率為1.7×104Ω·cm,鉛筆硬度為4H,沖擊強度為72 kg·cm,耐洗刷性為11350次。

水性聚氨酯;竹炭;改性;抗靜電;涂膜;力學性能

0 前言

抗靜電是導電涂料目前應用日益廣泛的領域之一。常用的合成高分子材料都是絕緣體,在實際使用中一個突出問題是表面靜電累積造成一系列弊端。導電聚合物復合材料的關鍵問題是如何實現導電組分在聚合物基體中的良好分散、低填充和高傳導[1-3]。WPU具有無毒、不污染環(huán)境、適用性廣且物理性能優(yōu)良等優(yōu)點,已成為聚氨酯(PU)材料研究的熱點[4-7]。PU與其他高分子材料一樣具有電絕緣性,存在靜電累積效應,而BC作為一種新型功能材料,不僅導電性能優(yōu)越,且具有遠紅外線和負離子功效,在空氣凈化、除臭抑菌、抗輻射和電磁屏蔽、衛(wèi)生保健及工業(yè)用半導體等領域具有良好應用前景[8]。本文結合WPU乳液優(yōu)良的成膜性能及BC良好的導電、吸附及抑菌功能,研制具有抗靜電功能的WPU/BC涂膜,以期實現 PU功能性涂膜的低成本高附加值化,以滿足更多的使用需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BC,工業(yè)級,炭化溫 度 1000 ℃,比表 面積420 m2/g,福州黑金剛炭業(yè)有限公司;

甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙酮,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-570)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(γ-APTES)、十八烷基硬脂酸、磷酸三丁酯、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;

金紅石型二氧化鈦(TiO2)、煅燒高嶺土、重質碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅,工業(yè)級,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),FTIR-650,美國 Perkin Elmer公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),XL-3DESEM,荷蘭Philips-FEI公司;

數字萬用表,DT-830B,深圳市海地實業(yè)有限公司;

鉛筆劃痕硬度計,QHQ,天津永利達材料試驗有限公司;

沖擊強度測量儀,QCJ-120,天津永利達材料試驗有限公司;

耐洗刷性測定儀,QFS,天津永利達材料試驗有限公司。

1.3 樣品制備

WPU合成:稱取適量的120℃減壓脫水2 h的PPG與 TDI,加入500 mL三口燒瓶中,再加3滴催化劑,緩慢升溫到75℃,攪拌保溫1.5 h,中間加少量稀釋劑使反應完全;再冷卻至60℃加DMPA,此溫度下反應3.5 h,保證異氰酸基與羥甲基上的羥基反應完全,冷卻到40 ℃,加少量丙酮和 TEA,反應5 min,待黏度略有上升時,在激烈攪拌下,加入去離子水,繼續(xù)攪拌5 min,蒸出丙酮即可;實驗中所用WPU為 R值(TDI中—NCO基與 PPG中—OH基摩爾數比)=3.5,DMPA占 TDI、PPG及DMPA質量比為4.8%時,合成的樣品,其固含量為36.71%;

BC改性:(1)HNO3改性 BC:將 8 g BC粉和600 mL 70%的 HNO3置于1000 mL燒瓶中得到懸浮分散液,在130 ℃回流2 h;再將BC混合液冷卻,用轉速為40000 r/min的離心機離心分離15 min,棄掉上清夜;將BC小顆粒用蒸餾水洗滌、懸浮、分離,將洗滌過的BC小顆粒在80℃的烘箱中放置12 h,然后于130℃進一步加熱反應2 h,以去除殘余的氮氧化物;

(2)硅烷偶聯劑改性BC:將1.8 g BC分散在2%的2.0 mL硅烷偶聯劑(γ-APTES或 KH-570)和98 mL的蒸餾水溶液中進行硅烷化改性,再加入 300 mL 95%乙醇溶液,70℃攪拌4 h,用蒸餾水和丙酮洗滌硅烷化BC,過濾分離,隨后在80 ℃干燥3 h。γ-APTES改性BC的反應如式(1)所示;

(3)十八烷基硬脂酸改性BC:在1000 mL水中加50 g十八烷基硬脂酸,微熱至形成均一透明的溶液,再加入250 g BC,在沸騰狀態(tài)下回流2 h,懸浮液過濾,減壓干燥備用;

WPU/BC抗靜電涂膜制備:涂膜配方如表1所示,BC約占涂膜總量的3.12%～16.18%。在鋼制反應器中加水,攪拌下慢慢加入乙二醇、羥甲基纖維素鈉,逐漸調高轉速,約20 min后加磷酸三丁酯、六偏磷酸鈉再分散 5 min,然后調低轉速,加入 BC、金紅石型TiO2、煅燒高嶺土、重質碳酸鈣等,高速分散約30 min,再在低速下加入 PU乳液,分散30 min,待均勻后,根據情況加入10%氫氧化鈉調pH值約為8,水可根據黏度適量補加。涂膜按 G B/T 1727—1992進行制備,用漆膜制備器將上述配方涂料均勻涂覆在馬口鐵片上。

表1 涂膜配方Tab.1 Formula of the coating

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:采用 KBr壓片法,在4000～400 cm-1范圍內測試BC及其改性樣品的FTIR譜圖;

用SEM對WPU/BC復合涂膜的微觀結構進行分析;

按照ASTM D 257—1993測試體積電阻率,按式(2)進行計算:

式中 Rv——體積電阻 ,Ω

ρv——體積電阻率 ,Ω·cm

L——涂膜厚度,cm

S——涂膜面積,cm2

按照 GB/T 1732—1979測試涂膜的耐沖擊性能;

按照 GB/T 9266—1988測試涂膜的耐洗刷性能;

按照 GB/T 6739—1996測試涂膜的硬度;

按照 GB/T 9274—1988測試涂膜的耐水性。

2 結果與討論

2.1 改性BC粒子結構分析

疏水性的BC粒子在水溶液中易團聚,這使它很難被吸附在聚合物涂層的表面或分散在聚合物涂膜中,尤其是疏水性更強的涂膜中。本文對BC進行氧化處理、硅烷有機化改性,以考察其親水性,從而選擇合適的BC改性方式。通過比較圖1曲線1、2可知,改性BC在1727 cm-1處出現了COOH的特征吸收峰,同時也出現了其他特征氧化峰,如1616、1345、1216 cm-1處分別出現了CC、NO及C—O鍵的振動吸收峰等,表明 HNO3能氧化BC粒子,在其表面生成羧酸等基團。由圖1曲線3可見,3400、1616 cm-1附近的吸收帶歸屬于脂肪族胺(N—H)基振動,及硅醇和BC的O—H振動;2850～2950 cm-1區(qū)域的弱吸收帶歸因于C—H基振動,且在2936 cm-1處有新吸收峰出現,表明長鏈烷基存在改性分子中;1390、1560 cm-1處的吸收帶對應于C—H和N—H鍵的振動,這些表明γ-APTES已鍵合到BC表面。由圖1曲線4可見,3428 cm-1吸收峰歸屬于—OH基振動,1060 cm-1處吸收對應于Si—O —S鍵的振動;2900、1450、1400 cm-1附近的吸收峰表明CH3—、存在;1290 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O基;1616 cm-1處CC雙鍵吸收峰有所增強;1719 cm-1處表示酯基存在的強吸收峰明顯增強,這些表明 KH-570已接枝到BC粒子表面。

圖1 改性BC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for modified BC

2.2 改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響

改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響如圖2所示,其中,用改性劑改性75μm BC,改性劑用量均為BC的1%(質量分數,下同),選擇改性BC用量為20份,其他配方按表 1,BC分散時間為 30 min,轉速為3000 r/min。材料體積電阻率在104～107Ω·cm時,就可作為抗靜電材料,由圖2可見,幾組BC改性樣品作為抗靜電涂料的功能助劑時,均能滿足使用要求。未處理或 HNO3氧化處理的BC由于表面極性強,與水等極性分子間作用力強,易團聚沉降,使涂膜中BC導電粒子分布不均;同時導電通道因BC粒子分布不均而受影響,使涂層導電性能下降。而十八烷硬脂酸處理的BC因疏水性增強,使BC表面有機化后在涂膜中分散不均致導電通道形成密度下降,所以導電能力下降;KH-570處理后BC在涂膜中分布較均[9]但由于導電通道受表面有機化影響而減少,故涂膜導電性略差,而γ-APTES處理的BC因氨基封端致BC極性適中,導電極子密度依然保持在不致導電性下降的水平,同時由于硅烷偶聯劑處理后的BC極性適中,有利于BC與聚合物基質均勻分散,形成均一致密的膜,因此導電通道也會相應增加,致涂膜的導電性增強,此時涂膜體積電阻率最低,為1.2×105Ω·cm。由上述分析可見,選擇γ-APTES作為BC改性劑效果最佳。

圖2 改性劑種類對涂膜體積電阻率的影響Fig.2 The effect of kinds of modifiers on the volume resistivity of the coating

2.3 γ-APTES用量對涂膜體積電阻率的影響

以γ-APTES改性 75μm BC,改性 BC用量為20份,其他按表1配方,BC分散時間為30 min,轉速為3000 r/min,改變γ-APTES用量(占BC質量比),制備一組涂膜,由圖3可見,涂膜的體積電阻率隨APTES用量的增加先逐漸降低,當APTES用量為BC的2%時達最低,之后又逐漸上升。因為隨硅烷偶聯劑含量逐漸增加,BC在聚合物基體中的分散性更好,有利于形成均一致密涂膜,導電通道也會相應增加,致涂膜導電性增強。當γ-APTES用量超過 2%時,由于γ-APTES量較多致BC粒子表面被有機基團包裹程度增加,且過量偶聯劑在BC粒表面縮聚,使BC顆粒增大,致其在聚合物基體中分散不均,此時導電通道也減少。故適宜的γ-APTES用量為2%。

圖3 γ-APTES用量對涂膜體積電阻率的影響Fig.3 Effect of content ofγ-APTES on the volume resistivity of the coating

2.4 BC用量對涂膜體積電阻率的影響

以2%的γ-APTES改性的75μm BC為導電填料,其他按表1配方,BC分散時間為30 min,轉速為3000 r/min,改變BC用量,制備一組涂膜。

由圖4可見,涂膜體積電阻率隨BC用量的增加而逐漸降低,即涂膜導電性增強,當BC用量大于20份后,涂膜體積電阻率減小趨勢漸緩,因為當BC填料用量較少時,BC填料是以孤立或小聚體的形式分布在涂層中,導電填料無法形成連續(xù)網絡[10],彼此接觸的完整導電回路幾率較小,且粒子間聚合物較多,在外加電場作用下難發(fā)生隧道效應,或場致發(fā)射現象,所以涂層導電性較差。當BC用量增加時,粒子間接觸幾率變大,分布在涂層中的導電粒子間相互接觸形成完整回路,在外加電場作用下發(fā)生導電通道,或滲流現象,而使涂層導電性增加[11]。由圖5可見,隨著BC用量增加,BC粒子間相互接觸幾率增大,涂層中導電通道增加,充分證明了涂膜體積電阻率隨BC用量增加而降低的結論。故適宜BC用量為20份。

圖4 BC用量對涂膜體積電阻率的影響Fig.4 Effect of content of BC on the volume resistivity of the coating

圖5 不同BC用量時涂層表面的SEM圖Fig.5 SEM images for film surface with different BC content

2.5 BC粒度對涂膜體積電阻率的影響

以2%的γ-APTES改性的BC為導電填料,改性BC用量 20份,其他按表 1配方,BC分散時間為30 min,轉速為3000 r/min,改變BC粒度,制備一組涂膜,其體積電阻率如圖6所示。理論研究表明,導電填料粒徑越小,涂料導電性越好[9]。由圖6可見,當BC粒度增大即BC粒子減小時,涂膜體積電阻率減小,導電性增強。是由于粒子越小越易分散,在相同BC用量下,單位體積涂層導電通道增多,即導電性增強。故適宜BC粒度為25μm。由圖5(c)和圖7可見,當BC用量均為20份時,BC粒度越小,涂層表面BC粒子相互接觸幾率越大,形成的導電通道就越多,這與圖5所得結論一致。

2.6 BC分散時間對涂膜體積電阻率的影響

圖6 BC粒徑對涂膜體積電阻率的影響Fig.6 Effect of particle size of BC on the volume resistivity of the coating

圖7 不同BC粒徑時涂層表面的SEM照片Fig.7 SEM images for film surface with different BC particle size

以2%的γ-APTES改性的25μm BC為導電填料,用量為 20份,其他按表 1配方,分散速度為3000 r/min,改變分散時間,制備一組涂膜,其體積電阻率如圖8所示。分散時間是影響涂膜抗靜電性能的一個重要參數。由圖8可見,涂層電阻率隨BC分散時間增加而降低,當分散時間為40 min時最小,之后有所增加。因為分散初期,BC并沒有被充分分散,形成很多大小不均的顆粒,導電通道少,電阻大[12];當分散時間增加時,BC漿料分散狀態(tài)好,粒子大小均一,且涂層表面電阻穩(wěn)定。此時如果繼續(xù)延長研磨時間,漿料分散程度過高,BC粒子呈單分散狀態(tài)。在成膜過程中,BC粒子間彼此被基體隔開致導電通道減少,導致涂層表面電阻增高。故適宜分散時間為40 min。

圖8 BC分散時間對涂膜體積電阻率的影響Tab.8 Effect of dispersing time of BC on the volume resistivity of the coating

2.7 涂膜力學性能

以2%的γ-APTES改性的25μm BC為導電填料,其用量為 20份,分散時間為40 min,分散速度為3000 r/min,其他按表1配方,重復3次實驗,所得涂膜樣品的性能如表2所示。此工藝條件下,涂膜導電、力學及耐洗刷性能均較佳,吸水率稍高,與前述實驗工藝條件下所測性能較吻合。沖擊強度、耐洗刷性及鉛筆硬度重現性100%;吸水率及電阻率相對誤差均小于2%。由表2可見,適宜工藝條件下所制備的 WPU/BC涂膜不僅具有良好的抗靜電功能,且具有良好的力學性能。

表2 最佳工藝條件下涂膜的性能Tab.2 The performance of the coating on the optimum technological conditions

3 結論

(1)通過γ-APTES改性BC,提高了BC在涂膜中的分散性,改善了涂膜的導電性;當γ-APTES占BC質量的2%時,BC具有最佳改性效果,此時涂膜電阻率最大;

(2)隨BC含量增加,涂膜導電性增加,但其含量大于20%時趨勢減緩;BC粒度越小,導電性越好;

(3)分散時間增加時導電性增加,而過度分散卻不利于涂膜導電性改善;

(4)γ-APTES改性BC/WPU功能涂膜的適宜制備工藝條件:γ-APTES為BC含量的 2%,25μm BC用量為20份,分散40 min,此條件下制備的涂膜體積電阻率為1.7×104Ω·cm,鉛筆硬度為4H,沖擊強度為72 kg·cm,耐洗刷性為11350次。

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Study on the Preparation of Water-borne Polyurethane/Bamboo Charcoal Antistatic Coating

YAN G Lei1,2,DAI Lizong2＊
(1.Department of Environment and Life Science,Putian University,Putian 351100,China;2.College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Water-borne polyurethane(WPU)was filled with bamboo charcoal(BC)forming antistatic paint film.The effect of BC loading,BC modifier,BC granularity,and mixing time on the properties of the film was investigated.γ-APTES was found a good modifier for BC.When the content of γ-APTES was 2 wt%of BC,BC content was 20 phr,BC granularity was 25μm,and mixing time was 40 min,the obtained WPU/BC film had a volume resistivity of 1.7×104Ω·cm,a pencil hardness of 4H,an impact strength of 72 kg·cm,a washability of 11350 times.

water-borne polyurethane;bamboo charcoal;modification;antistatic electricity;coating;mechanical property

TQ323.8

B

1001-9278(2011)05-0073-06

2011-02-09

福建省科技廳資助省屬高校基金項目(2008F5048)

＊聯系人,lzdai@xmu.edu.cn