郝利煒，耿春雷

（北京建筑材料科學(xué)研究總院，固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌）, 北京100041）

1 前言

近幾年，隨著我國(guó)建筑的增多以及高鐵的快速發(fā)展，聚羧酸減水劑以其減水率高、混凝土保持性好等突出優(yōu)點(diǎn)，已在鐵路、交通等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上聚羧酸系減水劑基本上分為兩大類：一類是醚型，以馬來(lái)酸酐與烯丙基聚乙二醇為主要單元的共聚物；一類是酯型，以（甲基）丙烯酸與甲氧基聚乙二醇 （甲基）丙烯酸酯為主要結(jié)構(gòu)單元的共聚物[1]。

目前市場(chǎng)上減水劑的制備原料品種多種多樣，主要有MPEG 系列、APEG 系列、以及新研制出的改性聚醚TPEG 系列。聚醚單體的不飽和基團(tuán)如下圖1 所示。

圖1 聚醚單體的不飽和基團(tuán)

單體的不飽和基團(tuán)在進(jìn)行自由基聚合的時(shí)候，其聚合活性對(duì)聚羧酸減水劑的制備尤為重要。通過對(duì)比以上幾種單體，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了新研制出的改性聚醚系列單體——已戊二烯基聚醚作為反應(yīng)單體，設(shè)計(jì)研制出了一種聚醚保坍型減水劑。本文通過水泥凈漿及混凝土等試驗(yàn)方法對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明，自制減水劑具有較好的水泥適應(yīng)性及保坍性能。該減水劑的制備工藝穩(wěn)定性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保，具有工業(yè)可行性。

2 試驗(yàn)部分

2.1 合成試驗(yàn)

2.1.1 合成原料及儀器

原料：異戊二烯基聚醚、丙烯酸、丙烯酸乙酯、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑、氫氧化鈉，以上原材料均為工業(yè)級(jí)；

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：1000ml 四口燒瓶，溫度計(jì)，攪拌器，100-L蠕動(dòng)泵。

2.1.2 聚合方法

先將一定的聚醚、鏈轉(zhuǎn)移劑與蒸餾水加入到燒瓶中，開動(dòng)攪拌升溫到50℃，使物料充分溶解，再升溫到反應(yīng)溫度之間，同時(shí)用蠕動(dòng)泵滴加預(yù)先配好的引發(fā)劑溶液及丙烯酸與丙烯酸乙酯的混合液，滴加3 ～5 h，滴加完畢后，再保溫反應(yīng)2～3 h，用30%的氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)體系pH 值至6～7。

2.2 性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

2.2.1 原料

(1)水泥：淺野水泥P·O42.5，琉璃河水泥P·O 42.5，冀東水泥P·O42.5，海螺水泥P·O 42.5；

(2)減水劑：自制減水劑PC-1，自制減水劑PC-2，國(guó)內(nèi)某廠家PC-3；

(3)穩(wěn)定劑：自制，濃度為40%；

(4)粉煤灰：德州Ⅰ級(jí)粉煤灰；

(5)礦粉：唐山建龍超細(xì)礦粉；

(6)砂子：涿州中砂，細(xì)度模數(shù)2.6；

(7)石子：來(lái)自涿州，5～25mm 連續(xù)級(jí)配碎石。

2.2.2 檢測(cè)方法

水泥凈漿流動(dòng)度方法參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，混凝土試驗(yàn)參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》、GB50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成試驗(yàn)

3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響

為使共聚反應(yīng)充分的進(jìn)行，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間有利于提高單體的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有利于小分子的鏈狀聚合物的增長(zhǎng)，從而有利于提高共聚物減水劑的分散性[2]。根據(jù)前期的試驗(yàn)基礎(chǔ)，在反應(yīng)物的配比、工藝不變的前提下，溫度初步定為75 ℃，滴加時(shí)間設(shè)定為3h，調(diào)整保溫時(shí)間。在上述條件下，考察了整個(gè)反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響，其結(jié)果如圖2 所示。測(cè)試參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，原材料采用琉璃河水泥P·O 42.5，水灰比0.29，減水劑摻量0.23%。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響

由圖2 可見，凈漿流動(dòng)度隨反應(yīng)時(shí)間的增加，先增加后減少。 當(dāng)聚合時(shí)間低于4 h 時(shí)，減水劑的分散性能較差。 這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，造成合成減水劑的有效成分低，故分散性能較差；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7～8 h 時(shí)，單體幾乎完全反應(yīng)，分散性能達(dá)到最佳，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，減水劑的分散性能變化不大，故聚合反應(yīng)時(shí)間宜控制在7～8 h。

3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響

自由基聚合對(duì)溫度很敏感。溫度過低，引發(fā)劑半衰期相對(duì)較長(zhǎng)，引發(fā)劑引發(fā)效率低，未分解的引發(fā)劑殘留在體系中，造成溶液中自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低;溫度過高，反應(yīng)速度快，極易暴聚，且容易造成接枝物所含支鏈較多，導(dǎo)致接枝物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，分散性能下降[3，4]。因此選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟扔欣诳刂品磻?yīng)速度，提高減水劑性能。

在反應(yīng)物的配比，工藝不變的前提下，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為8h，調(diào)整反應(yīng)溫度，得到了不同反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響

由圖3 看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成減水劑的分散性能也在不斷的提高，當(dāng)溫度達(dá)到85℃，減水劑表現(xiàn)出最好的分散效果，溫度再升高，減水劑的性能有所下降，出現(xiàn)了拐點(diǎn)，因此設(shè)定合成溫度為85±2℃左右。

3.2 性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

3.2.1 水泥適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)

表1 不同減水劑對(duì)四種水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)

由以上表中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，三種減水劑對(duì)琉璃河低堿水泥1h 均具有較好的保持性能；對(duì)于淺野和冀東水泥PC-1/PC-3 的保持能力好于PC-2，對(duì)于海螺水泥，三種減水劑的初始分散均較小。

在實(shí)際施工中，水泥與減水劑不相容的因素較多，可能是水泥的因素，也可能是減水劑的因素，或者兩者都有，或者是使用方法的原因等。

水泥與減水劑適應(yīng)性的因素主要有以下幾個(gè)方面：水泥熟料礦物組成、水泥細(xì)度、水泥中石膏的形態(tài)、水泥顆粒級(jí)配、水泥顆粒形狀、水泥的新鮮程度及有無(wú)摻加助磨劑等[5]。

解決減水劑與水泥適應(yīng)性的方法，國(guó)內(nèi)有報(bào)道可以通過改變外加劑摻入時(shí)間及摻加方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此在不更換水泥的情況下，筆者通過改變加水的方式（分2 次加入，開始攪拌時(shí)加入50%的減水劑與水的混合溶液，當(dāng)開始快速攪拌時(shí)，再將剩余的混合液加入），得到了表2 所示的數(shù)據(jù)。

表2 水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，通過改變加水的方式，三種減水劑流動(dòng)度均得到了不同程度的提高，這可能與聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)及吸附機(jī)理有關(guān)，對(duì)于這方面的理論研究工作，由于實(shí)際應(yīng)用不方便導(dǎo)致國(guó)內(nèi)尚未大量開展。加之水泥種類多，礦化成份與形態(tài)復(fù)雜，很難用一種簡(jiǎn)易的辦法解決所有減水劑與水泥的適應(yīng)性問題。

通過以上的試驗(yàn)，筆者認(rèn)為評(píng)價(jià)減水劑水泥適用性不能單獨(dú)憑借水泥凈漿一個(gè)指標(biāo)，應(yīng)綜合采用水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)和減水劑的吸附量、水泥漿體的Zeta 電位測(cè)試相結(jié)合的方法[6]，能夠較好評(píng)價(jià)水泥與減水劑之間的適應(yīng)性。

3.2.2 混凝土試驗(yàn)

建筑工程中用于橋梁構(gòu)件等C50 以上高強(qiáng)混凝土，常使用水泥摻粉煤灰或純普通硅酸鹽水泥；C80 以上的混凝土常采用水泥、礦渣加硅灰；C30 ～C50 混凝土用量最大，常用普通硅酸鹽水泥、粉煤灰和礦渣。所以在試驗(yàn)中采用了C30 混凝土作為研究的對(duì)象。

同時(shí)，影響混凝土和易性的因素很多，如單位用水量、水泥品種、骨料的性質(zhì)、砂率等，此外在混凝土試驗(yàn)中，同樣存在減水劑與骨料、水泥之間的適應(yīng)性問題。所以單一的調(diào)整減水劑的性能往往不能解決所有的問題。

考慮到以上原因，本試驗(yàn)采用了調(diào)整C30 混凝土配合比的方案，其結(jié)果如表3 和表4 所示。

表3 混凝土C30 配合比 kg/m3

從表3 和表4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，文章中通過調(diào)整配合比，混凝土拌合物的出機(jī)泌水現(xiàn)象得到了改善（2#，3#），但后期的保坍性能受到了影響；在4#試驗(yàn)中通過摻加穩(wěn)定劑的方法，調(diào)整拌合物的狀態(tài)，使其達(dá)到施工要求，從而提高了自制減水劑的工作性能。穩(wěn)定劑為試驗(yàn)室自制并具有疏型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，當(dāng)減水劑和穩(wěn)定劑一同加入到混凝土中，穩(wěn)定劑能夠優(yōu)先被吸附到水泥顆粒上，有效防止了減水劑的過量吸附現(xiàn)象，從而保證了聚羧酸減水劑充分發(fā)揮其高分散的作用。國(guó)內(nèi)關(guān)于穩(wěn)定劑（也稱為犧牲劑）的制備及機(jī)理分析研究剛剛起步，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道較少，需進(jìn)一步的研究探索。

表4 新拌混凝土性能

4 結(jié)論

文章通過減水劑合成試驗(yàn)和性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

（1）采用新型聚醚原料合成的保坍型聚醚型，合成溫度為85±2℃。

（2）該減水劑的制備工藝穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，環(huán)保，具有工業(yè)可行性。

（3）通過水泥凈漿流動(dòng)度法及混凝土試驗(yàn)測(cè)試表明，自制減水劑具有較好的水泥適應(yīng)性及保坍性能。

[1]朱俊林，石小斌,等.對(duì)國(guó)內(nèi)外聚羧酸減水劑研究進(jìn)展的探討[J].商品混凝土,2006(4):5-7.

[2]余鋮.采用烯丙醇聚氧乙烯醚合成聚羧酸系高效減水劑及其性能研究[A].重慶大學(xué)學(xué)位論文[D],2008.5.

[3]鄭立新.聚醚類聚羧酸減水劑合成工藝及性能研究[J].新型建筑材料 ,2008(5):48-50.

[4]姜玉，龐浩，廖兵.聚醚側(cè)鏈聚羧酸類減水劑的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能[J].化工進(jìn)展,2008,27(5):733-735.

[5]王濤.高性能混凝土中聚羧酸外加劑相適應(yīng)性探討[J].山西建筑，2009.35(31)：164-166.

[6]賈祥道.水泥主要特性對(duì)水泥與減水劑適應(yīng)性影響的研究[A].中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文[D],2002,6.