楊 彪,田 華,高 飛,許國志

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

納米二氧化硅對PBS結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響

楊 彪,田 華,高 飛,許國志

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

采用熱重分析法研究了硅烷偶聯(lián)劑用量對納米二氧化硅(SiO2)的表面改性效果;通過差示掃描量熱(DSC)、熱臺偏光顯微鏡(POM)及力學(xué)性能等測試手段研究了改性納米SiO2對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,在偶聯(lián)劑用量為5份、滲透劑用量為2份的條件下,納米 SiO2的表面改性效果最好。納米SiO2有異相成核作用,可以使 PBS的結(jié)晶速率增大,相對結(jié)晶度降低,但對結(jié)晶溫度的影響不大,僅在高填充量時(10%)有4℃的增幅。隨著納米SiO2含量的增加,PBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先升高后降低,但拉伸強(qiáng)度的變化幅度很小,斷裂伸長率則在納米SiO2含量為1.5%時達(dá)到最大值10.79%,較純PBS的7.53%提高了43.3%。

聚丁二酸丁二醇酯;納米二氧化硅;表面改性;結(jié)晶性能;力學(xué)性能

0 前言

面對環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的要求,降解材料日益受到關(guān)注,成為人們研究開發(fā)的重點。PBS是一種具有良好降解性的全生物降解材料,可用于包裝、紡織、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域,具有廣闊的發(fā)展前景和市場價值,部分產(chǎn)品已經(jīng)商品化。但是PBS作為一種結(jié)晶聚合物,脆性較大,力學(xué)性能偏低,使其應(yīng)用及大批量生產(chǎn)受到限制[1-3]。納米材料可以用來對PBS進(jìn)行改性,包括納米SiO2、蒙脫土、碳納米管等[4-6]。由于納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng),與聚合物基體復(fù)合形成的聚合物納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力,克服了傳統(tǒng)復(fù)合材料的很多缺點,可賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能。納米SiO2作為填料,可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性,并可作為成核劑,提高結(jié)晶速率及結(jié)晶規(guī)整度[3]。但納米 SiO2比表面大、表面能高、易團(tuán)聚、在基體中分散性差并且與基體的結(jié)合力差[7-9],因此通常要對其進(jìn)行表面改性。

針對以上問題,本文采用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進(jìn)行改性,然后將其添加到PBS基體中,研究了無機(jī)納米顆粒對PBS結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS,擠塑級,浙江鑫富藥業(yè)股份有限公司;

納米SiO2,長治市天乙納米材料有限公司;

硅烷偶聯(lián)劑,KH570,南京曙光化工集團(tuán)有限公司;

滲透劑,J FC,北京市海安信誠化工有限公司;

乙醇,分析純,北京化工廠;

鹽酸,分析純,北京市海安信誠化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀(TG),Q5000,美國 TA儀器公司;

臺式數(shù)控超聲波清洗器,SK2510HP,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;

雙輥開煉機(jī),LRM-S-150/3E,瑞典Labtech公司;

平板壓機(jī),LPS-50,瑞典Labtech公司;

熱臺偏光顯微鏡(POM),Olympus BX51,配備美國 TA公司生產(chǎn)的 THMS 600熱臺,日本奧林巴斯株式會社;

差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國 TA儀器公司;

啞鈴形制樣機(jī),XYZ-12,承德市金建檢測儀器有限公司;

電子萬能試驗機(jī),CMT 6104,深圳市新三思計量技術(shù)有限公司。

1.3 試樣制備

納米SiO2的表面處理:將無水乙醇與去離子水以體積比95∶5配成醇 -水溶液,用鹽酸調(diào)節(jié)p H值為3.5～4.0,攪拌下加入納米SiO2(100份)、硅烷偶聯(lián)劑KH-570(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 份)及滲透劑 J FC(2份)。攪拌均勻后連同容器一起放入超聲波清洗器中,處理30 min;然后將其平鋪在玻璃板上,自然狀態(tài)下放置24 h,然后移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中120℃下干燥5 h,去除溶劑。

PBS/納米 SiO2復(fù)合材料的制備:按表1的配方,將表面處理后的納米SiO2與 PBS用雙輥開煉機(jī)混合,混合時先使PBS塑化2 min,再加入納米SiO2繼續(xù)混煉10 min,前輥各區(qū)溫度依次為140、145、140 ℃,后輥各區(qū)溫度均為130℃,前輥轉(zhuǎn)速為10.5 r/min,后輥轉(zhuǎn)速為5.5 r/min;將所得 PBS/納米 SiO2復(fù)合材料用平板壓機(jī)壓成100 mm×100 mm×2 mm的樣片,壓機(jī)上、下板溫度均為145℃,預(yù)熱時間為8 min,保壓時間為6 min,冷卻時間為5 min。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照 GB/T 1040—1992進(jìn)行力學(xué)性能測試,Ⅰ型樣條,拉伸速率為20 mm/min;

氮氣保護(hù)下將樣品從室溫升至150℃,恒溫5 min以消除熱歷史,然后以20℃/min的速率降溫至40℃,再以20℃/min的速率升溫至150℃,記錄DSC曲線;

將試樣先從室溫以30℃/min升溫至150℃,保持5 min以消除熱歷史,再以10℃/min降溫至40℃,降溫過程中采用POM觀察并拍攝結(jié)晶照片;

在氮氣保護(hù)下,以20℃/min的速率從50℃升溫至600℃,得到樣品的 TG曲線,微分處理后得到DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性納米SiO2的DTG分析

為改善納米SiO2在 PBS中的分散性及其與基體的結(jié)合力,用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570對其進(jìn)行了表面改性,為促進(jìn)偶聯(lián)劑向團(tuán)聚的SiO2內(nèi)部滲透,提高處理效果,在表面處理過程中加入了滲透劑J FC。

在處理后的納米SiO2表面,偶聯(lián)劑以化學(xué)結(jié)合和物理吸附的形式存在。DTG可以區(qū)分偶聯(lián)劑在納米粒子表面的物理吸附和化學(xué)吸附[5]。如果只有單層的化學(xué)吸附,DTG曲線中只出現(xiàn)1個分解峰,如存在物理吸附,DTG曲線上會在較低溫度下出現(xiàn)1個肩峰。DTG曲線出現(xiàn)肩峰前的偶聯(lián)劑用量為臨界包覆量(即最佳用量),此時可以認(rèn)為是單層化學(xué)包覆。從圖1可以看出,偶聯(lián)劑用量不超過5.0份時,DTG曲線只出現(xiàn)單峰,偶聯(lián)劑用量為5.5份時,分解峰向低溫方向偏移并出現(xiàn)肩峰,據(jù)此推斷,加入5.0份硅烷偶聯(lián)劑可以在納米SiO2表面實現(xiàn)有效的單層包覆。

圖1 不同用量偶聯(lián)劑處理納米SiO2的DTG曲線Fig.1 DTG curves for nano-silica treated by different content of KH570

2.2 PBS/納米SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能

根據(jù)以上的分析,采用5份硅烷偶聯(lián)劑與2份滲透劑配合對納米SiO2進(jìn)行表面處理。然后考察了納米SiO2的含量對PBS力學(xué)性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 納米SiO2含量對PBS拉伸性能的影響Fig.2 Effect of conent of nano-silica on tensile properties of PBS

從圖2可以看出,隨著納米SiO2含量的增大,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率經(jīng)歷先升高后降低的過程。納米SiO2對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的改善作用不明顯,純 PBS為38.35 MPa,納米 SiO2含量為 5%時,拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高為38.93 MPa,增幅僅1.5%。當(dāng)納米SiO2含量增加到10%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降,為38.12 MPa,略低于純PBS。這是因為納米SiO2的添加改善了PBS的結(jié)晶性能,使球晶細(xì)化,結(jié)晶均勻度提高,從而同時改善了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。復(fù)合材料的斷裂伸長率隨納米SiO2用量的增加迅速提高,在納米SiO2含量為1.5%時達(dá)到最大值10.79%,較純PBS的7.53%提高了43.3%。納米SiO2含量超過1.5%后,斷裂伸長率迅速降低。說明納米SiO2含量小于1.5%時可在PBS基體中良好分散;超過此含量時,納米粒子發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長率明顯下降。

2.3 PBS/納米SiO2復(fù)合材料的結(jié)晶性能

PBS是部分結(jié)晶的聚酯,納米粒子除了可以對聚合物基體進(jìn)行增強(qiáng)外,還可以改善結(jié)晶聚合物的結(jié)晶性能。圖3為PBS/納米SiO2復(fù)合材料降溫結(jié)晶過程中78℃時的偏光顯微鏡照片。從圖3可以看出,添加納米SiO2后,PBS的晶粒明顯細(xì)化,球晶分布更為均勻,結(jié)晶速率增大。證明納米SiO2對PBS有異相成核作用。

圖3 PBS/納米SiO2復(fù)合材料的POM照片(400×)Fig.3 POM pictures of PBS/nano-silica composites

從圖4可以看出,隨著納米SiO2含量的增加,復(fù)合材料的結(jié)晶峰變窄且有向高溫方向移動的趨勢,表明納米SiO2作為異相成核劑,能夠使 PBS在較高溫度下結(jié)晶,并且提高了結(jié)晶速率。

圖4 PBS/納米SiO2復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PBS/nano-silica composites

從表2可以看出,復(fù)合材料的熔點(Tm)基本不隨納米SiO2含量而變化,說明 PBS結(jié)晶部分的熔融溫度不受納米SiO2的影響。復(fù)合材料的結(jié)晶溫度(Tc)在納米SiO2用量超過2.0%以后,才有較明顯的提高,表明納米SiO2雖有異相成核作用,但是低含量下并不能改變PBS的結(jié)晶溫度,只有在高含量時才能觀察到結(jié)晶溫度的提高,這可能是因為納米SiO2含量較高時粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。隨著納米SiO2含量的增加,復(fù)合材料的結(jié)晶放熱焓(ΔHc)逐漸降低。

表2 PBS/納米SiO2復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data for PBS/nano-silica composites

結(jié)晶度正比于結(jié)晶熔融吸熱焓(ΔHf),ΔHf越大說明相對結(jié)晶度越高。結(jié)晶速率可用過冷度(Tm-Tc)來定性衡量,數(shù)值越小結(jié)晶速率越大。從圖5可以看出,除了納米SiO2含量為1.5%的復(fù)合材料外,隨著納米SiO2含量的增加,復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸升高,而過冷度逐漸下降。說明隨著納米SiO2含量的增加,相對結(jié)晶度降低,而結(jié)晶速率增大。

圖5 納米SiO2含量對復(fù)合材料結(jié)晶溫度和過冷度的影響Fig.5 Effect of content of nano-silica on crystallization temperature and degree of supercooling of the composites

一個有趣的現(xiàn)象出現(xiàn)在納米SiO2含量為1.5%時,此時復(fù)合材料的結(jié)晶溫度達(dá)到最低值68.2℃,低于純PBS,而過冷度達(dá)到最高為46.3℃。這說明此時結(jié)晶速率最小,納米 SiO2的分散性最好,PBS球晶細(xì)化,晶體的規(guī)整度和完善程度最高。同時,結(jié)晶度降低,晶核穩(wěn)定性得到提高,復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。結(jié)合力學(xué)性能測試結(jié)果,納米 SiO2含量為1.5%時,復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最大,也進(jìn)一步證實了這一推論。

3 結(jié)論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2時,最佳用量為5份,為了提高處理效果,需加入2份滲透劑J FC;

(2)納米 SiO2可以使 PBS的球晶細(xì)化,其含量低于5%時,結(jié)晶溫度的變化不明顯,超過5%時結(jié)晶溫度比純PBS提高了4℃;

(3)納米SiO2的加入對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度沒有明顯的影響,而斷裂伸長率隨納米SiO2含量的增加先上升后下降,在納米SiO2含量為1.5%時達(dá)到最大值10.79%,較純 PBS的7.53%提高了43.3%。

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Effect of Nano-silica on Crystallization Behavior and Mechanical Properties of PBS

YAN G Biao,TIAN Hua,GAO Fei,XU Guozhi
(School of Material and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Thermogravimetric analysis was used to characterize the modification effect of silicane coupling agent on nano-silica.It showed that the optimized dosage of silicane coupling agent for chemical-bonded coating was 5 phr.The modified nano-silica was introduced into poly(butylene succinate)(PBS)and the crystallization kinetics of the system was studied using differential scanning calorimeter and polarizing optical microscope.It showed that the surface modified nanosilica had a heterogeneous nucleation effect and led to an increase in crystallization rate and a decrease in crystallinity.However,the crystallization temperature raised only 4℃even at high nano-silica content of 10%.With the increase of silica content,the tensile strength and elongation at break firstly increased and then declined,nevertheless the change of tensile strength was moderate.When the content of modified nano-silica was 1.5%,the elongation at break reached 10.79%,which contrasted to 7.53%of neat PBS.

poly(butylene succinate);nano-silica;surface modification;crystallization behavior;mechanical property

TQ323.4+2

B

1001-9278(2011)07-0032-05

2011-04-02

科技部技術(shù)開發(fā)專項(NCSTE-2007-J KZX-016)、北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教計劃資助項目

聯(lián)系人,ybiao@th.btbu.edu.cn