王 曉,王 輝,蘇啟標(biāo),陳斯榆,陳國(guó)帥

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510275;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510275)

甚高溫度下熱氧處理聚丙烯形態(tài)和力學(xué)性能研究

王 曉1,2,王 輝1,2,蘇啟標(biāo)1,陳斯榆1,2,陳國(guó)帥1,2

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510275;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510275)

研究了150℃下聚丙烯(PP)膜片的耐熱性能和熱氧降解行為,結(jié)果表明,在經(jīng)過8 d的熱氧老化處理之后,PP發(fā)生了顯著的熱氧降解,但是,降解程度非常不均勻,有些試樣降解程度很嚴(yán)重,無法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,但有些試樣還基本保留完好,具有相當(dāng)好的力學(xué)性能;在一些試樣內(nèi),一些區(qū)域熱氧降解程度很大,出現(xiàn)嚴(yán)重發(fā)黃現(xiàn)象;而在同一試樣的其他部分,則還保留較好的抗拉和抗彎性能。在這種熱氧老化處理?xiàng)l件下,力學(xué)性能的可測(cè)試樣所占的比例只有32.2%,但可測(cè)試樣的拉伸屈服應(yīng)力老化系數(shù)達(dá)到93.3%,拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)也達(dá)到79.6%。

聚丙烯;熱氧降解;力學(xué)性能;形態(tài);甚高溫度

0 前言

PP的熱氧老化現(xiàn)象已經(jīng)得到很多研究[1-8]。對(duì)PP熱氧老化處理后其力學(xué)性能的變化,也有文獻(xiàn)報(bào)道[8]。然而,這些研究多采用較低的處理溫度,一般在130℃以下,對(duì)力學(xué)性能的研究也不夠系統(tǒng),僅僅涉及拉伸強(qiáng)度等少數(shù)指標(biāo),未能進(jìn)行系統(tǒng)的考察。

本文采用150℃的熱氧老化處理溫度,對(duì)PP進(jìn)行熱氧處理。采用這樣高的溫度處理 PP,有2個(gè)方面的意義。第一,可以研究PP在150℃下的耐熱性能。一般PP的耐熱性能采用熱變形溫度或維卡溫度等表征,其處理溫度較低。塑料的熱變形溫度是對(duì)塑料施加一定的載荷,以一定速率升溫,當(dāng)達(dá)到規(guī)定形變時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。它僅僅是對(duì)衡量塑料耐熱性優(yōu)劣的一種定量的,但卻是相對(duì)意義的度量,嚴(yán)格來講,它并不是表示塑料可以使用的溫度上限。對(duì)于那些沒有承受載荷或承受的載荷量小于熱變形溫度規(guī)定載荷量的使用情形,例如薄膜的情形,在某些情況下,其使用溫度或處理溫度可以在熱變形溫度之上。本文的試樣是薄膜試樣,所以,在沒有施加載荷的情況下,在熱變形溫度以上進(jìn)行熱氧處理,仍然是一個(gè)合理的實(shí)驗(yàn)方案。本文旨在考察在甚高溫度的苛刻條件下其耐熱性能的情況。第二,可以研究 PP的熱氧老化情況,為進(jìn)一步探索PP的自然環(huán)境老化提供一種更便利的處理方法。根據(jù)聚合物的時(shí)溫等效原理,可以采用熱氧老化的方法模擬聚合物的自然環(huán)境老化情況。通常采用的熱氧老化處理溫度都在130℃以下,對(duì)于那些添加了較多抗氧劑的PP來說,其熱氧老化處理時(shí)間很長(zhǎng)。采用較高的溫度進(jìn)行熱氧老化處理,有利于探索出一條縮短熱氧老化處理時(shí)間的途徑。

采用交變處理溫度的方法進(jìn)行熱氧老化處理,是本文的另一個(gè)特點(diǎn)。在通常的情況下,長(zhǎng)期在甚高溫度下進(jìn)行熱氧處理,老化烘箱的壽命會(huì)顯著受影響。本文采用的方法,有助于解決這個(gè)問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,CLS700,粒料,廣州銀珠化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī),XLB-D,浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司;

電熱恒溫箱,DHG-9146A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

力學(xué)試驗(yàn)機(jī),H10K-S,英國(guó) Hounsfield公司。

1.3 樣品制備

采用平板硫化機(jī)制備 PP膜片,模塑溫度為190℃,模塑壓力10 MPa,膜片厚度約為0.3 mm;

在確定模塑溫度之前,已經(jīng)對(duì)180～230℃的模塑成型溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的考察,并進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)190℃的模塑成型溫度可以采用。在不影響制品的力學(xué)性能等指標(biāo)的情況下,選用較低的成型溫度,可以降低在較高溫度下出現(xiàn)熱氧降解所引起的誤差。根據(jù)拉雷尼烏斯公式,反應(yīng)溫度每提高10℃,化學(xué)反應(yīng)會(huì)成倍增長(zhǎng)(呈指數(shù)增長(zhǎng)率)。在較高的溫度下停留幾分鐘所出現(xiàn)的熱氧降解效果,會(huì)相當(dāng)于在150℃下停留幾小時(shí)所出現(xiàn)的熱氧降解效果。因此本文最終確定190℃為成型加工溫度。

采用上述制備的PP膜片,按照 GB 1039—1992的規(guī)定裁制拉伸性能測(cè)試試樣,試樣形狀為啞鈴形,試樣外形設(shè)定尺寸:50 mm×10 mm×0.3 mm;中間啞鈴部位設(shè)定尺寸:25 mm×4 mm×0.3 mm,采用游標(biāo)卡尺和千分卡對(duì)各試樣的尺寸進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量精度達(dá)到0.02 mm,測(cè)量數(shù)據(jù)用于計(jì)算試樣的橫截面積等。

熱氧老化處理方法:采用交變處理溫度的方法進(jìn)行熱氧老化處理,具體方法為:

(1)將制備好的啞鈴試樣平放于直徑為15 cm的培養(yǎng)皿中,每個(gè)培養(yǎng)皿中放4條試樣,試樣總數(shù)32條,共8個(gè)培養(yǎng)皿;

(2)設(shè)定恒溫箱的恒溫溫度為150℃,達(dá)到預(yù)定溫度后,將培養(yǎng)皿放置于恒溫箱中,對(duì)樣品進(jìn)行熱氧老化處理;

(3)每次熱氧處理時(shí)間為24 h,第一次處理完畢后,停止加熱,將試樣取出,觀察試樣的形態(tài)變化,并進(jìn)行拍照。停留24 h后,重新將試樣放入已經(jīng)達(dá)到恒溫溫度的恒溫箱里,繼續(xù)進(jìn)行熱氧老化處理。如此交替循環(huán)反復(fù),一直達(dá)到所預(yù)定的熱氧老化處理時(shí)間才停止。熱氧老化處理時(shí)間嚴(yán)格控制,精確到1 s。熱氧老化處理結(jié)束后,將熱氧老化處理后的啞鈴試樣收集裝袋,保存于干燥器中,編號(hào)待用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照 GB/T 1040—2006測(cè)試樣品的力學(xué)性能測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 150℃熱氧處理溫度下PP的形態(tài)變化

2.1.1 熱氧處理時(shí)間為48 h時(shí)PP的形態(tài)變化

PP在進(jìn)行熱氧處理時(shí),會(huì)發(fā)生熱氧老化降解,這已經(jīng)有了結(jié)論[1-8]。然而,在甚高熱氧處理溫度的情況下,則未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在熱氧處理時(shí)間為48 h的條件下,PP的形態(tài)即發(fā)生顯著變化,在試樣的個(gè)別地方,開始出現(xiàn)發(fā)黃的斑點(diǎn),如圖1所示,試樣基本上分為圖1(a)(簡(jiǎn)稱 I型樣)、圖1(b)(簡(jiǎn)稱 II型樣)和圖1(c)(簡(jiǎn)稱 III型樣)3種。I型樣是未發(fā)生任何變化的試樣,II型樣是開始出現(xiàn)細(xì)微發(fā)黃變化的試樣(由于本文提供的是黑白照片,黃色顯得顏色淺,因此在黑白照片中呈現(xiàn)淺白色),而 III型試樣則是發(fā)生較大面積發(fā)黃變化的試樣。

從圖1和表1可以發(fā)現(xiàn),首先,試樣發(fā)生發(fā)黃變化,顯然說明該試樣在該處已經(jīng)發(fā)生了程度較嚴(yán)重的熱氧老化降解現(xiàn)象。但是,如表1所示,經(jīng)過48 h的熱氧處理之后,絕大部分試樣仍然沒有出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。后面的進(jìn)一步熱氧處理和進(jìn)一步的力學(xué)性能的測(cè)試表明,這些沒有發(fā)生發(fā)黃現(xiàn)象的試樣的大部分力學(xué)性能指標(biāo)變化不大,顯示出這些試樣熱氧老化降解的現(xiàn)象并不嚴(yán)重。這些現(xiàn)象說明,在各個(gè)試樣之間,出現(xiàn)熱氧老化降解現(xiàn)象的情況嚴(yán)重不均勻。實(shí)驗(yàn)條件排除了試樣在老化烘箱中受熱不均勻的情況。一方面,老化烘箱的鼓風(fēng)系統(tǒng)很好,控溫系統(tǒng)也很準(zhǔn)確;另一方面,在進(jìn)行試樣放置的時(shí)候,每次放入時(shí),都隨機(jī)調(diào)換試樣的放置位置。其次,對(duì)于已經(jīng)發(fā)生發(fā)黃現(xiàn)象的單一的試樣來說,這種熱氧老化現(xiàn)象也似乎是很不均勻的。在某些地方會(huì)迅速出現(xiàn)發(fā)黃點(diǎn),表明在這些地方熱氧老化程度嚴(yán)重;在其他地方,似乎熱氧老化現(xiàn)象不明顯,或還沒有發(fā)生。事實(shí)上,對(duì)出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象的試樣中沒有發(fā)黃的部分用手進(jìn)行拉伸和折彎,顯示出很好的抗拉性能和抗彎性能,說明熱氧老化現(xiàn)象在這些部位并不嚴(yán)重。

圖1 熱氧老化處理后PP的形態(tài)變化Fig.1 Variations of the morphology of polypropylene after thermo-oxidative treating

表1 各型試樣所占的比例/%Tab.1 Percentages of various types of test samples

2.1.2 熱氧處理時(shí)間為192 h時(shí)PP的形態(tài)變化

經(jīng)過192 h的熱氧處理,PP的形態(tài)發(fā)生了更大的變化,試樣的發(fā)黃現(xiàn)象更嚴(yán)重。除了圖1(a)～(c)各型試樣之外,還出現(xiàn)了圖1(d)～(f)各型試樣的嚴(yán)重發(fā)黃現(xiàn)象。在圖1的(a)～(c)各型試樣中,試樣的發(fā)黃面積少于整個(gè)試樣面積的一半。而圖1(d)(簡(jiǎn)稱Ⅳ型樣)則表明了試樣的發(fā)黃面積大約相當(dāng)于整個(gè)試樣面積的一半的情形。對(duì)于Ⅳ型樣,還出現(xiàn)了膜片略微變形的情況,由于試樣膜片長(zhǎng)期處于甚高溫度下,并且發(fā)生顯著的熱氧老化,這使得試樣膜片各處產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,而各處的內(nèi)應(yīng)力又變化不均勻,因而出現(xiàn)收縮變形。圖1(e)則表明了試樣的發(fā)黃面積大于整個(gè)試樣面積的一半的情形(簡(jiǎn)稱Ⅴ型樣)。圖1(f)表明了試樣的發(fā)黃面積遍及整個(gè)試樣的情形(簡(jiǎn)稱Ⅵ型樣)。Ⅴ型樣和Ⅵ型樣都有一定程度的膜片收縮變形情況。Ⅵ型樣的上端部由于發(fā)黃現(xiàn)象嚴(yán)重,顏色加深,在黑白照片中反而顯得加深了。表1對(duì)6種試樣進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

由表1可見,2.1.1小節(jié)所敘述的現(xiàn)象依然存在。盡管已經(jīng)進(jìn)行了8 d的熱氧處理,沒有任何發(fā)黃現(xiàn)象的I型試樣依然存在。當(dāng)然,其比例是大大下降了。同一試樣中,盡管有些部分已經(jīng)發(fā)生了發(fā)黃現(xiàn)象,而且其發(fā)黃面積已經(jīng)相當(dāng)大,但是,仍然有相當(dāng)大的一部分區(qū)域沒有出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。對(duì)于這些區(qū)域,用手進(jìn)行拉伸和折彎,依然顯示出很好的抗拉性能和抗彎性能,說明熱氧老化現(xiàn)象在這些部位并不嚴(yán)重。試樣間和試樣內(nèi)熱氧老化降解情況嚴(yán)重不均勻的現(xiàn)象依然存在。

2.2 150℃熱氧處理溫度下PP可測(cè)試樣所占的比例

實(shí)驗(yàn)表明,在192 h的熱氧處理時(shí)間下,Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣可以進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,但是,Ⅲ型～Ⅵ型的試樣則不能進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。因而,Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣可以稱之為“可測(cè)試樣(指力學(xué)性能)”。Ⅲ型～Ⅵ型可以稱之為“不可測(cè)試樣(指力學(xué)性能)”。

由表1可見,Ⅰ型試樣所占比例是14.3%,Ⅱ型試樣的所占比例是17.9%。兩者所占的比例都不大。2種試樣所占比例的總和就是“可測(cè)試樣”所占的比例。這可以用式(1)表示:

式中 ρ——可測(cè)試樣所占的比例

n——可測(cè)試樣的數(shù)目,即 I型試樣和 II型試樣數(shù)目的總和

N——全部試樣的數(shù)目,即可測(cè)試樣數(shù)目和不可測(cè)試樣數(shù)目的總和

由簡(jiǎn)單的計(jì)算可得,可測(cè)試樣所占的比例是32.2%。顯然,這個(gè)比例不高。

另一方面,Ⅵ型試樣(即發(fā)黃面積等于整個(gè)試樣面積的試樣)所占的比例是21.4%?？梢娫?92 h的熱氧處理時(shí)間下,各個(gè)試樣的熱氧老化程度分化非常嚴(yán)重。有些試樣降解程度很嚴(yán)重,已經(jīng)不能進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,而有些試樣則還基本完好,可以進(jìn)行測(cè)試。這種分化的情況,可以通過以下對(duì)力學(xué)性能的量化討論得到深入的分析。

2.3 150℃熱氧處理溫度下PP可測(cè)試樣的力學(xué)性能

由表2可見,Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能變化不大。例如,1#試樣(Ⅰ型)的拉伸屈服應(yīng)力是36.43 MPa,2#試樣(Ⅱ型)則是 36.24 MPa,兩者幾乎相當(dāng)。甚至有些Ⅱ型試樣的力學(xué)性能比 I型試樣還高。例如,3#試樣雖然是Ⅰ型試樣,但是,其拉伸屈服應(yīng)力為34.99 MPa;而9#試樣雖然是Ⅱ型試樣,其拉伸屈服應(yīng)力則達(dá)到36.87 MPa。當(dāng)然,這種現(xiàn)象比較少。

表2 Ⅰ型和Ⅱ型試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of test sample Ⅰ and Ⅱ

可測(cè)試樣的這種力學(xué)性能變化現(xiàn)象表明,Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣的熱氧老化程度都還不大,兩者的熱氧老化程度區(qū)別也不大。

2.4 150℃熱氧處理溫度下PP力學(xué)性能的平均值

通常國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料力學(xué)性能的方法,是選出一組試樣中測(cè)試完好的5個(gè)試樣,計(jì)算其平均值。然而,將這樣的計(jì)算方法用在本文的情形,就無法評(píng)估有些試樣完好,有些試樣又出現(xiàn)嚴(yán)重老化的現(xiàn)象。為了評(píng)估這種現(xiàn)象,本文定義了幾種平均值的計(jì)算方法,以便更好、更詳細(xì)地利用PP的力學(xué)性能指標(biāo)表征 PP的熱氧老化程度。表3列出了在150℃下,熱氧老化處理時(shí)間為192 h的各種力學(xué)性能平均值。同時(shí),表3也列出了沒有經(jīng)過任何熱氧老化處理的試樣的力學(xué)性能平均值,作為空白對(duì)照試樣進(jìn)行對(duì)比。表4則列出了在150℃下,熱氧老化處理時(shí)間為192 h的各種力學(xué)性能平均值對(duì)應(yīng)的老化系數(shù)。同時(shí),表4也列出了沒有經(jīng)過任何熱氧老化處理試樣的力學(xué)性能的老化系數(shù),作為空白對(duì)照試樣進(jìn)行對(duì)比。以下對(duì)這些力學(xué)性能平均值進(jìn)行討論。

2.4.1 Ⅰ型試樣的力學(xué)性能平均值

Ⅰ型試樣的力學(xué)性能平均值是將表2中所有的Ⅰ型試樣,即沒有出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象的試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能取平均值。

由表3可見,與空白對(duì)照試樣平均值相比,Ⅰ型試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能都有所下降。由表4可以更清楚地看出。這說明經(jīng)過8 d的甚高溫處理之后,即使是沒有出現(xiàn)任何發(fā)黃現(xiàn)象的試樣,也發(fā)生了相當(dāng)?shù)臒嵫踅到?。?dāng)然,大部分的力學(xué)性能的保留率較好,說明老化降解的情況還不甚嚴(yán)重。例如,拉伸屈服應(yīng)力的老化系數(shù)為94.4%,下降幅度不大。拉伸強(qiáng)度的老化系數(shù)也還有80.2%,具有較好的保留率。只有斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生很顯著的下降,其老化系數(shù)只有2.6%。

表3 熱氧處理PP試樣和空白對(duì)照試樣的各種力學(xué)性能平均值Tab.3 The averages of the mechanical properties of thermo-oxidatively treated PP test samples and the blank test samples

2.4.2 Ⅱ型試樣的力學(xué)性能平均值

Ⅱ型試樣的力學(xué)性能平均值是將表2中所有的Ⅱ型試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能取平均值。

由表3可見,與Ⅰ型試樣的情形類似,與空白對(duì)照試樣平均值相比,Ⅱ型試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能都有所下降。由表4也可以更清楚地看出這種現(xiàn)象。這說明經(jīng)過8 d的甚高溫處理之后,Ⅱ型試樣發(fā)生了相當(dāng)?shù)臒嵫踅到狻．?dāng)然,與Ⅰ型試樣的情形類似,大部分的力學(xué)性能的保留率較好,說明老化降解的情況也不甚嚴(yán)重。例如,拉伸屈服應(yīng)力的老化系數(shù)為92.4%,其下降幅度也不甚大。拉伸強(qiáng)度的老化系數(shù)也還有78.8%,仍然具有較好的保留率。只有斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生很顯著的下降。其老化系數(shù)只有2.7%。

然而,如果將Ⅱ型試樣的力學(xué)性能與 I型試樣相比,則變化不大。例如,Ⅱ型試樣的拉伸屈服應(yīng)力的老化系數(shù)為94.4%,而Ⅰ型試樣則為92.4%,兩者相差不大,對(duì)于拉伸強(qiáng)度也有類似的情況,前者是78.8%,后者則為80.1%。不僅如此,Ⅱ型試樣的屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力的老化系數(shù)還比I型試樣稍大(可以認(rèn)為是隨機(jī)因素所致)。

Ⅱ型試樣是僅僅開始出現(xiàn)發(fā)黃斑點(diǎn)的試樣。Ⅱ型試樣與Ⅰ型試樣的力學(xué)性能變化不大的原因,可以解釋為這些剛開始發(fā)黃的斑點(diǎn)還不會(huì)對(duì)試樣整體的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。Ⅱ型試樣未發(fā)黃的部分的熱氧降解程度與Ⅰ型試樣相當(dāng)。

2.4.3 可測(cè)試樣的力學(xué)性能平均值

可測(cè)試樣的力學(xué)性能平均值是將表2中所有的可測(cè)試樣(即所有的Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣)的各項(xiàng)力學(xué)性能取平均值?？梢杂檬?2)表示:

σi——各可測(cè)試樣的力學(xué)性能(i=1,2,3,…,n)

由于與空白對(duì)照試樣相比,Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣大部分力學(xué)性能的下降幅度都不甚大,所以,可測(cè)試樣的力學(xué)性能的下降幅度也不甚大。這也可以分別從表3和表4的數(shù)據(jù)看出。惟一例外的情況還是斷裂伸長(zhǎng)率。從表4可見,可測(cè)試樣的斷裂伸長(zhǎng)率老化系數(shù)也僅僅是2.7%,可見已經(jīng)發(fā)生了顯著的下降。

表4 熱氧處理PP試樣和空白對(duì)照試樣的各種力學(xué)性能的老化系數(shù)Tab.4 The aging coefficients of the mechanical properties of thermo-oxidatively treated PP test samples and the blank test samples

2.4.4 全部試樣的力學(xué)性能平均值

全部試樣的力學(xué)性能平均值是將表2中所有的可測(cè)試樣(即所有的Ⅰ型試樣和Ⅱ型試樣)的各項(xiàng)力學(xué)性能取總和,再除以進(jìn)行熱氧處理的全部試樣(包括可測(cè)試樣和不可測(cè)試樣)的數(shù)目所得到的平均值?？梢杂檬?3)表示:

全部試樣的力學(xué)性能平均值是將所有的不可測(cè)試樣的力學(xué)性能都視為零,然后將全部試樣取平均值。換言之,就是讓不可測(cè)試樣參與平均值的計(jì)算。所以,全部試樣的力學(xué)性能平均值可以用來評(píng)估全部經(jīng)過熱氧處理試樣的整體降解情況。

由表3和表4可見,與空白對(duì)照試樣相比,全部試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能平均值都有非常顯著的下降。例如,全部試樣的拉伸屈服應(yīng)力平均值老化系數(shù)僅為30.0%,全部試樣的拉伸強(qiáng)度平均值老化系數(shù)僅為25.6%。尤其對(duì)于全部試樣的斷裂伸長(zhǎng)率平均值老化系數(shù),已經(jīng)猛降到0.9%?？梢?從整體上看,在150℃的熱氧處理溫度下,經(jīng)過8 d的熱氧處理,試樣發(fā)生熱氧降解的情況是非常顯著的。

另一方面,如上所述,可測(cè)試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能平均值則變化不大,這就從量化的角度表明了整個(gè)熱氧處理體系熱氧降解程度的不均勻。事實(shí)上,全部試樣的力學(xué)性能平均值與可測(cè)試樣力學(xué)性能的平均值之比(或其老化系數(shù)之比)/,可以表示這種不均勻的程度。然而,不難推算,這個(gè)比值就是可測(cè)試樣所占的比例。事實(shí)上,我們有:

由此可見,可測(cè)試樣所占的比例很好地從定量上表示了整個(gè)熱氧處理體系熱氧降解的不均勻程度。

限于篇幅,本文僅從表征整個(gè)熱氧處理體系中熱氧降解不均勻程度方面進(jìn)行了詳細(xì)的分析,對(duì)于出現(xiàn)這種不均勻程度的深層原因,將在后續(xù)發(fā)表的工作中論及。本文是作者對(duì)PP熱氧老化進(jìn)行研究的一系列工作的一部分,也是最初步的部分。作者認(rèn)為,要清晰地闡述熱氧降解的不均勻程度,首先就必須有一個(gè)定量描述的方法,嚴(yán)格表征這種分散性,在此基礎(chǔ)上,才能對(duì)深層機(jī)理等做深入討論。這是本文目的之一。

3 結(jié)論

(1)在150℃的甚高溫度下,經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的熱氧老化處理,PP膜片發(fā)生了顯著的熱氧降解,但是,降解程度非常不均勻,有些試樣降解程度很嚴(yán)重,無法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,但有些試樣還基本保留完好,具有相當(dāng)好的力學(xué)性能;在某些試樣內(nèi),一些區(qū)域熱氧降解程度很大,出現(xiàn)嚴(yán)重發(fā)黃;而在同一試樣的其他部分,則不發(fā)黃,還保留較好的抗拉和抗彎能力;

(2)在經(jīng)過8 d的熱氧老化處理之后,對(duì)于無發(fā)黃現(xiàn)象或僅僅開始出現(xiàn)發(fā)黃斑點(diǎn)的試樣,大部分力學(xué)性能指標(biāo)都較好,僅僅略有下降;可測(cè)試樣的拉伸屈服應(yīng)力老化系數(shù)達(dá)到93.3%,拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)達(dá)到79.6%,屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率老化系數(shù)達(dá)到83.7%,斷裂應(yīng)力老化系數(shù)尚有68.3%,只有斷裂伸長(zhǎng)率老化系數(shù)僅為2.7%;對(duì)于出現(xiàn)較大發(fā)黃以及全部發(fā)黃的試樣,已經(jīng)無法進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。

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Study on Morphology and Mechanical Properties of Polypropylene Treated by Thermo-oxidative at Very High Temperature

WANG Xiao1,2,WANG Hui1,2,SU Qibiao1,CHEN Siyu1,2,CHEN Guoshuai1,2
(1.Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China;2.Key Laboratory of Designed Synthesis and Application of Polymer Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

The behavior of thermo-oxidative degradation and heat resistance of polypropylene(PP)film while treated at 150 ℃.After 8 days of thermo-oxidative treatment,significant thermo-oxidative degradation of the PP film was observed.However,the behavior of thermo-oxidative degradation of the samples was diverse.Some of the samples became degraded seriously so that they were incapable of measuring in mechanical properties,whereas some remained relatively integrated in shape.After the thermo-oxidative treating,the percent of the mechanically-measurable sample was 32.2%,but the ageing coefficients of yield stress and tensile strength were 93.3%and 79.6%,respectively.

polypropylene;thermo-oxidative degradation;mechanical property;morphology;very high temperature

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0054-06

2011-03-09

廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)(2009B011200004);廣東省經(jīng)貿(mào)委計(jì)劃資助項(xiàng)目(200921526)

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