張 敏， 宣天鵬， 孫衍樂(lè)， 許少楠

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

陶瓷化學(xué)鍍銅沉積速度及鍍層外觀的研究

張 敏， 宣天鵬， 孫衍樂(lè)， 許少楠

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

探討了硫酸銅質(zhì)量濃度、絡(luò)合劑質(zhì)量濃度比例、甲醛質(zhì)量濃度、稀土質(zhì)量濃度及溫度變化對(duì)陶瓷表面化學(xué)鍍銅的沉積速率和鍍銅層微觀形貌的影響。結(jié)果表明:隨著硫酸銅質(zhì)量濃度的增加、溫度的升高和絡(luò)合比的降低，化學(xué)鍍銅的沉積速率提高，但鍍液穩(wěn)定性有所降低;增加甲醛或稀土含量，鍍速先升高后下降，有一個(gè)最佳值。加入稀土Ce細(xì)化了銅顆粒，銅在基體表面的沉積變得均勻，當(dāng)ρ(硫酸鈰)為0.8g/L時(shí)，鍍銅層平整細(xì)密、孔洞較少。

電子陶瓷;化學(xué)鍍銅;絡(luò)合比;稀土

引 言

陶瓷具有各向同性、高耐磨、高強(qiáng)度、高絕緣及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良的性能，可以制作電容、電阻等電子元器件。為了解決陶瓷與其他基體材料連接的問(wèn)題，常采用陶瓷表面金屬化的方法［1-2］。

化學(xué)鍍銅工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，成本低，是制備陶瓷電極的常用方法，但存在鍍液穩(wěn)定性較差，沉積速度不理想等問(wèn)題。為此，本文研究了工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速度等的影響，并通過(guò)加入稀土對(duì)陶瓷化學(xué)鍍銅層進(jìn)行了改性，研究了稀土介入下的陶瓷化學(xué)鍍銅工藝性能和表面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)鍍銅工藝流程

陶瓷化學(xué)鍍銅工藝流程為:瓷片→浸水→除油→超聲波清洗→脫水烘干→化學(xué)粗化→超聲波清洗→脫水烘干→浸水→敏化→清洗→活化→清洗→還原→化學(xué)鍍銅→清洗→烘干。

1.2 材料與鍍覆工藝配方

1)陶瓷基體 陶瓷基體的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 陶瓷基體的化學(xué)組成

2)前處理工藝 包括除油、粗化、敏化和活化(見(jiàn)表2)，除去陶瓷基片表面的油污之后，對(duì)瓷片表面進(jìn)行粗化處理，使瓷片表層得到瓶頸型的微孔，提高瓷片與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。粗化后的瓷片進(jìn)行敏化、活化處理，使活性鈀粒子擴(kuò)散到瓷片的微孔中成為化學(xué)鍍銅的活性中心［3-4］。

表2 前處理溶液組成及操作條件

3)鍍銅工藝配方 化學(xué)鍍銅溶液組成如下:

將經(jīng)過(guò)活化處理后的陶瓷基片先置于10%甲醛溶液中進(jìn)行還原處理，θ為25℃，t為1～2min。然后將基片置于35～50℃的鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍銅t約為60min，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鍍液的pH。

化學(xué)鍍銅沉積速度計(jì)算公式為:

式中:v——沉銅速率，(g· dm-2· h-1);m0——鍍前質(zhì)量，g;m1——鍍后質(zhì)量，g;s——瓷片表面積，dm2，約為 0.015 7dm2;t——施鍍時(shí)間，h。

4)實(shí)驗(yàn)材料及儀器 電化學(xué)測(cè)試使用CHI-600B型電化學(xué)工作站通用電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(上海辰華儀器有限公司)測(cè)試采集，試驗(yàn)中工作電極是20mm×10mm×0.5mm的黃銅板，用絕緣材料將銅板多余部分覆蓋，使工作電極與鍍液的接觸部分為2mm×2mm單面。輔助電極為鉑電極，參比電極為氧化汞電極，室溫，掃描速度2mV/s。

實(shí)驗(yàn)材料為BaTiO3陶瓷，其他藥品均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器為GKC11CR02恒溫水浴鍋，F(xiàn)A2004N型電子天平，JEOLJSM-6490LV型掃描電鏡，CHI-600B型電化學(xué)工作站，鼓風(fēng)烘箱等。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速度的影響

1)硫酸銅 隨著鍍液中 ρ(CuSO4·5H2O)增加，鍍銅沉積速度v也增加，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)表明，ρ(CuSO4·5H2O)增加，沉積速率雖然也增加，但鍍液穩(wěn)定性降低，易引起鍍液分解。這是因?yàn)樵趬A性溶液中存在著大量可還原的Cu2+離子情況下，所形成的一價(jià)銅離子不可能被還原成金屬銅，從而產(chǎn)生歧化反應(yīng)生成微小的銅粒子［5-8］，而這些細(xì)微銅粒子不規(guī)則地分散在溶液中。還原反應(yīng)不是發(fā)生在陶瓷基片的催化表面上，而是發(fā)生在鍍液內(nèi)部，所以導(dǎo)致鍍液自發(fā)分解失效。

圖1 ρ(CuSO4·5H2O)對(duì)沉積速度的影響

2)甲醛 甲醛質(zhì)量濃度對(duì)鍍銅沉積速度的影響，如圖2所示。隨ρ(甲醛)增加，沉積速度顯著加快，當(dāng)ρ(甲醛)增加到20mL/L以上，繼續(xù)增加ρ(甲醛)沉積速率不會(huì)增加。一般ρ(甲醛)維持在13～20mL/L范圍內(nèi)。

圖2 ρ(甲醛)對(duì)沉積速度的影響

3)絡(luò)合劑的比例 化學(xué)鍍銅溶液中必須加入絡(luò)合劑，目的是使Cu2+離子呈絡(luò)離子存在，防止Cu2+離子在堿性溶液中生成Cu(OH)2沉淀，保證化學(xué)鍍銅的正常進(jìn)行。通常采用單一絡(luò)合劑的鍍銅液穩(wěn)定性差，鍍液易分解。本文采用雙絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉-EDTA二鈉，提高鍍液穩(wěn)定性。絡(luò)合劑的比例即ρ(EDTA二鈉)∶ρ(酒石酸鉀鈉)，EDTA二鈉的logK為18.8，而酒石酸鉀鈉的logK為15.0，前者的絡(luò)合能力較后者強(qiáng)。圖3是絡(luò)合劑比例對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速度的影響。由圖3可以看出，隨著絡(luò)合劑比例的增加，沉積速率降低。這是采用雙絡(luò)合劑控制鍍液中Cu2+離子，降低Cu2+離子質(zhì)量濃度，提高鍍液穩(wěn)定性;相反若降低絡(luò)合劑比例，Cu2+離子質(zhì)量濃度增大，沉積速率會(huì)提高，但絡(luò)合劑比例過(guò)低，鍍液穩(wěn)定性差，易分解失效。一般ρ(EDTA二鈉):ρ(酒石酸鉀鈉)在0.2～1.4之間都可以達(dá)到較好的穩(wěn)定鍍液效果［9-16］。

圖3 絡(luò)合劑比例對(duì)沉積速度的影響

4)溫度 圖4為鍍液溫度與鍍銅沉積速度的關(guān)系。溫度升高，沉積速度迅速增加，但鍍液穩(wěn)定性急劇下降，溫度過(guò)高鍍液會(huì)分解失效，一般θ為42℃最適宜。

圖4 溫度對(duì)沉積速度的影響

5)硫酸鈰 圖5是硫酸鈰對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速度的影響。從圖5看出，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度的增加，沉積速率先升高，后降低。圖6顯示的是鍍液中加入不同ρ(硫酸鈰)的化學(xué)鍍銅液中的陰極極化曲線。未摻雜稀土?xí)r，Cu2+的析出電位是-0.114V，平均極化度約為0.005 1 Ω·cm2。隨稀土 Ce的添加，Cu2+的析出電位開(kāi)始發(fā)生正移，在ρ(硫酸鈰)為0.4g/L時(shí)，析出電位正移最大為 -0.102V，平均極化度約為0.003 0 cm2·Ω，明顯減小。隨ρ(硫酸鈰)繼續(xù)增加，析出電位又開(kāi)始負(fù)移，極化度也變大，但都小于0.005 1 Ω·cm2。說(shuō)明添加適量稀土有利于Cu的沉積，但是當(dāng)添加量偏大時(shí)，對(duì)反應(yīng)起到抑制作用，銅的沉積速度變慢［15-22］。

圖5 ρ(硫酸鈰)對(duì)沉積速度的影響

圖6 ρ(硫酸鈰)對(duì)陰極極化曲線的影響

2.2 稀土對(duì)陶瓷表面化學(xué)鍍銅層微觀形貌的影響

陶瓷基片化學(xué)鍍銅層表面形貌如圖7所示，其中圖7(a)、(b)是 ρ(硫酸鈰)分別為0.8 和1.0 g/L的鍍銅層的掃描電鏡照片，圖7(c)是化學(xué)鍍銅溶液中沒(méi)有添加稀土的鍍銅層的掃描電鏡照片。

在圖7(c)中，陶瓷基片上出現(xiàn)顆粒狀鍍銅層，但是大部分的銅顆粒不連續(xù)地分布于陶瓷基體之上，顆粒之間孔洞較大。從圖7(a)和圖7(b)中可以看出，不同ρ(硫酸鈰)對(duì)陶瓷表面沉積銅層形貌影響不同，但是都細(xì)化了銅顆粒，銅在基體表面的沉積變得均勻，尤其ρ(硫酸鈰)為0.8g/L時(shí)，鍍銅層孔洞消失，沉積層平整細(xì)密。

銅原子首先在鈀活化中心形核，繼而以顆粒狀在陶瓷基體表面進(jìn)行三維方向連續(xù)生長(zhǎng)，但是基體附近鍍液中的銅離子質(zhì)量濃度高，研究表明，當(dāng)溶液的pH控制在工藝范圍內(nèi)時(shí)，溶液中的銅含量，沉積速度有所增加，所以銅在基體表面的垂直生長(zhǎng)速度高于側(cè)向生長(zhǎng)速度，銅顆粒向外生長(zhǎng)，不同顆粒之間形成孔洞［20-21］。

圖7 化學(xué)鍍銅層表面掃描電鏡照片

在鍍液中添加稀土Ce，所形成的沉積層均勻細(xì)密，原因是Ce外層電子排布為4f15d16s2，4f電子排布不嚴(yán)密，容易失去電子，鍍層附近的自由電子較多，粒子的遷移較為方便，加快了銅的沉積，為了減少晶粒之間的彈性畸變能，銅優(yōu)先在已沉積的銅粒子上沉積，已形核與已生長(zhǎng)區(qū)域的銅離子的質(zhì)量濃度大大降低，在銅顆粒邊緣區(qū)域的銅離子質(zhì)量濃度較高。此時(shí)，銅離子比較容易沿著銅顆粒邊緣放電、還原沉積下來(lái)，從而使側(cè)向生長(zhǎng)速度加快。同時(shí)，由于銅本身具有一定的自催化能力，在生成的銅顆粒表面上又以銅為催化中心開(kāi)始形核、長(zhǎng)大，從而形成銅鍍層。綜合圖7能夠看出稀土的介入使銅以顆粒狀沉積在電子陶瓷表面，在一定范圍內(nèi)隨著稀土介入量的增加，包覆率不斷提高，密度增加，連續(xù)性和均勻性更為優(yōu)異［22-23］。

稀土元素介入鍍液后，具有較強(qiáng)的吸附能力，能優(yōu)先吸附在基體表面的晶體缺陷處(位錯(cuò)、晶界、缺位等)，大大降低了表面能，提高了形核率，沉積加快，同時(shí)由于稀土元素電負(fù)性低，添加到堿性鍍液后，稀土元素Ce一部分以正離子形式出現(xiàn)，起到催化劑的作用，加速了金屬離子的還原，并與過(guò)渡族金屬離子相互作用，迅速在表面缺陷處吸附成核，逐漸形成銅鍍層。但當(dāng)Ce過(guò)高時(shí)，金屬離子的還原反應(yīng)和析氫副反應(yīng)激烈，鍍液的穩(wěn)定性和沉積速度反而下降。由圖7(c)可以看出，當(dāng)ρ(硫酸鈰)為1.0 g/L時(shí)，鍍層致密性有所下降，出現(xiàn)孔洞［24］。

3 結(jié)論

1)Cu2+離子質(zhì)量濃度增加，銅的沉積速度雖然也增加，但鍍液穩(wěn)定性降低，易引起鍍液分解;隨甲醛質(zhì)量濃度增加，銅的沉積速度顯著加快，當(dāng)ρ(甲醛)增加到20mL/L以上，繼續(xù)增加甲醛銅沉積速度不會(huì)增加，一般ρ(甲醛)維持在13～20mL/L范圍內(nèi);降低絡(luò)合劑比例，Cu2+離子質(zhì)量濃度增大，沉積速度會(huì)提高，但絡(luò)合劑比例過(guò)低，鍍液穩(wěn)定性差，易分解失效，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明ρ(EDTA二鈉):ρ(酒石酸鉀鈉)在0.2～1.4之間都可以達(dá)到較好的穩(wěn)定鍍液效果。

2)溫度升高，銅沉積速度迅速增加，但同時(shí)鍍液穩(wěn)定性也急劇下降，溫度過(guò)高鍍液會(huì)分解失效，一般控制在42℃左右最適宜。

3)適量添加稀土能起到電化學(xué)的催化作用，使得陰極反應(yīng)容易進(jìn)行，有利于Cu的沉積，但是當(dāng)添加量偏大時(shí)，對(duì)反應(yīng)起到抑制作用，銅沉積速度變慢。

4)不同含量的Ce對(duì)陶瓷表面沉積銅層形貌影響不同，但是都細(xì)化了銅顆粒，銅在基體表面的沉積變得均勻，尤其當(dāng)ρ(硫酸鈰)為0.8g/L時(shí)，鍍銅層孔洞消失，沉積層平整細(xì)密。

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Study on Deposition Rate and Coating Appearance of Electroless Copper Plating on Ceramics

ZHANG Min，XUAN Tian-peng，SUN Yan-le，XU Shao-nan
(Material Science and Engineering Institute ，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

Effects of copper sulfate concentration，complexing agent concentration ratio，formaldehyde concentration，rare earth content and temperature on copper deposition rate，coating microstructure of electroless copper plating on ceramic were discussed.Results showed that with the increase in copper sulfate concentration and temperature and decrease in complexing agent ratio，the Cu deposition rate was increased but bath stability decreased;with increasing formaldehyde concentration and rare earth content，the Cu deposition rate was increased at first and then decreased.By adding rare earth Ce salt，copper particles got refined and copper depositon became even，especially when cerium sulfate content was 0.8g/L，copper coating became more level，finer and less pores.

electronic ceramics;electroless plating copper;complexing agent ratio;rare earth

TQ153.3

A

1001-3849(2011)07-0005-05

2010-08-18

2011-03-30