曹雁平， 朱雨辰

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院/食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

植物有效成分間歇浸取動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

曹雁平， 朱雨辰

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院/食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

介紹了植物有效成分間歇浸取動(dòng)力學(xué)模型的理論基礎(chǔ)、數(shù)學(xué)處理方法、發(fā)展沿革和研究進(jìn)展.根據(jù)間歇浸取動(dòng)力學(xué)模型特點(diǎn)將浸取動(dòng)力學(xué)模型分為平衡濃度模型和瞬時(shí)濃度模型，詳細(xì)介紹了兩種模型的建立.大多數(shù)有關(guān)植物有效成分浸取動(dòng)力學(xué)研究都是以平衡濃度模型為基礎(chǔ)的，由于浸取過程中有效成分會(huì)參與反應(yīng)或發(fā)生降解，真實(shí)的有效成分浸取平衡濃度很難測(cè)定，顯然該模型對(duì)于易反應(yīng)有效成分或微波、超聲等強(qiáng)化浸取過程有不可克服的缺陷.瞬時(shí)濃度模型將廣泛應(yīng)用，但是數(shù)學(xué)處理難度增大.詳細(xì)介紹了超聲、微波等特殊物理場(chǎng)強(qiáng)化條件下浸取動(dòng)力學(xué)方程建立的理論基礎(chǔ)、數(shù)學(xué)方法和研究進(jìn)展.

有效成分;植物;間歇浸取;動(dòng)力學(xué);模型

植物資源是人類賴以生存的主要資源，是一切可再生資源的基礎(chǔ).植物資源的開發(fā)利用事關(guān)化工、生物、食品、醫(yī)藥、日化等工業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展.其中關(guān)鍵技術(shù)之一就是浸取技術(shù)，是植物功能成分開發(fā)與利用的重要環(huán)節(jié).浸取技術(shù)和工藝不僅直接影響植物功能成分的得率、純度和生產(chǎn)成本，而且對(duì)資源可持續(xù)利用以及環(huán)境保護(hù)都有重要意義.浸取技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)，但是浸取技術(shù)的發(fā)展離不開深入的相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)研究，其中植物成分浸取過程動(dòng)力學(xué)研究始終受到高度重視.

通常采用的浸取動(dòng)力學(xué)研究方法有3種，1)完全從機(jī)理出發(fā)建立數(shù)學(xué)模型，常常因?yàn)閷?duì)機(jī)理掌握的不完善，使得不能建立機(jī)理式數(shù)學(xué)模型或建立的機(jī)理式數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異很大，該方法是理想的方法;2)以一般的機(jī)理(Fick定律和質(zhì)量守恒定律)為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立的半經(jīng)驗(yàn)浸取動(dòng)力學(xué)方程能較好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是普適性較差，常常只能在實(shí)驗(yàn)的條件范圍內(nèi)適用，該方法是目前應(yīng)用最普遍的方法;3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的描述性數(shù)學(xué)模型，不能利用該模型研究或討論浸取過程，只能計(jì)算確定優(yōu)化浸取條件.方法1)、2)都從物理模型入手，發(fā)展到數(shù)學(xué)模型.

浸取是化工單元操作之一，根據(jù)進(jìn)出料的不同分為間歇浸取(batch extraction)、半連續(xù)浸取(semicontinuous extraction)和連續(xù)浸取(continuous extraction).間歇浸取由于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便靈活而在工業(yè)生產(chǎn)中廣為應(yīng)用，絕大多數(shù)的浸取工藝研究和技術(shù)開發(fā)都是以間歇浸取為基礎(chǔ)的，因此，有關(guān)浸取動(dòng)力學(xué)研究也以間歇浸取動(dòng)力學(xué)為主.浸取動(dòng)力學(xué)研究發(fā)展復(fù)雜而漫長(zhǎng)，人們進(jìn)行了大量的嘗試.

1 常規(guī)間歇浸取動(dòng)力學(xué)研究

目前，有關(guān)間歇浸取動(dòng)力學(xué)研究主要有平衡濃度類模型(穩(wěn)態(tài)模型)和瞬時(shí)濃度類模型這兩類.

Long［1］根據(jù)紅茶中可溶成分的浸取速率數(shù)據(jù)，認(rèn)為浸取速率符合一級(jí)溶解速率定律，涉及了平衡濃度的概念.Spiro等［2］將茶葉和咖啡豆假設(shè)為平板和球形，根據(jù)Fick第一定律有:

假設(shè)某時(shí)刻有效成分濃度梯度隨時(shí)間遞減速率與濃度梯度呈正比，即有:利用邊界條件積分，將結(jié)果帶入式(1)得到平衡濃度類模型:

式(2)中:C為植物有效成分的濃度;C∞為浸取達(dá)到平衡時(shí)(C不再隨時(shí)間t變化)植物有效成分的濃度;kobs為表觀浸取速率常數(shù);t為浸取時(shí)間.

針對(duì)茶葉有效成分的浸取，Spiro推導(dǎo)出了kobs的表達(dá)式:

式(3)右側(cè)各項(xiàng)的大小確定了浸取過程的特征.

1) 如果 1/k－1最大，則 k'≈k－1，說明浸取過程是表面控制，這意謂溶液中的有效成分重新被吸附到葉子中;

2) 如果 Kd/2Dleaf最大，則 k'≈2Dleaf/Kd，說明浸取過程是有效成分在膨潤(rùn)的葉子內(nèi)擴(kuò)散速率控制階段;

3) 如果 δ/Dsolu最大，則 k'≈Dsolu/δ，說明浸取過程是有效成分在液膜內(nèi)擴(kuò)散速率控制階段.

如果擴(kuò)散速率與攪拌速度無關(guān)，則可以確定浸取過程處于1)、2)階段.

針對(duì)咖啡豆中咖啡因的浸取，Spiro推導(dǎo)出了kobs的表達(dá)式［3］:

同樣:

1)如果咖啡因在咖啡豆內(nèi)的擴(kuò)散是限制性步驟，k'=12Dbean/r2;

2)如果咖啡因穿過固液界面是最慢的步驟，k'=3k1/r;

3)如果咖啡因在Nernst layer邊界層是限制性步驟，k'=3KDsolu/rδ.

式(4)反映了咖啡粒度對(duì)咖啡因浸取速率常數(shù)的影響.以上所討論的都是極限情況，實(shí)際的浸取過程應(yīng)該是混合情況.

該模型是Spiro以Fick第一定律為基礎(chǔ)，即認(rèn)為浸取是穩(wěn)定過程，推導(dǎo)獲得的，也被稱為Spiro穩(wěn)定態(tài)模型.

由于多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)式(2)存在一個(gè)截距，可以認(rèn)為是由于部分可溶性成分在浸取開始時(shí)快速溶入溶劑中，Price［4］將式(2)修正為:

由于浸取工藝的不同，浸取過程存在差異，可以采用建立相應(yīng)的物理模型，對(duì)平衡濃度類模型進(jìn)行修正.

植物組織不同、預(yù)處理方法不同都會(huì)導(dǎo)致原料的結(jié)構(gòu)差異很大，對(duì)浸取的影響也不同.根據(jù)在壓榨加工使部分菜籽細(xì)胞發(fā)生破裂，大部分油脂被壓榨而流到菜籽外，其余的一部分留在破碎細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞間隙中，菜籽表面會(huì)附著一層油脂等現(xiàn)象，So［5］等提出壓榨油菜籽中油脂浸取過程分為洗滌和擴(kuò)散2個(gè)階段，而且擴(kuò)散階段同時(shí)發(fā)生快速擴(kuò)散和慢速擴(kuò)散2個(gè)過程;在浸取開始的瞬間菜籽表面的油脂即被洗滌、溶入溶劑(洗滌過程);在破碎細(xì)胞和細(xì)胞間隙中的油脂因擴(kuò)散阻力小會(huì)以較快的速度擴(kuò)散到溶劑中(快速擴(kuò)散過程);完好細(xì)胞中的油脂因擴(kuò)散阻力大則會(huì)以較慢的速度擴(kuò)散到溶劑中(慢速擴(kuò)散過程);據(jù)此建立三項(xiàng)式模型為:

式(6)、(7)中，Cw為洗滌作用貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度;Cd1為快速擴(kuò)散過程貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度;kd2為快速擴(kuò)散過程速率常數(shù);Cd2為慢速擴(kuò)散過程貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度，kd2為慢速擴(kuò)散過程速率常數(shù)，C∞為平衡時(shí)浸取液中菜籽油的質(zhì)量濃度.

Spiro［6］根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將姜中姜辣素浸取分為快速的初始浸取、快速階段和慢速階段，也可以用So模型描述浸取動(dòng)力學(xué)過程，因?yàn)楹薪彼氐挠拖俦绕渌参锝M織更易受切片、粉碎等的破壞，部分姜辣素分布于顆粒表面，即 kw將很大，意謂著exp(－kwt)項(xiàng)趨于0，則浸取動(dòng)力學(xué)模型為:

在浸取的前期，有效成分濃度C主要受快速浸取過程影響，因此，Cd1的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cd2，可以將Cd2視為常數(shù)且k2趨于0，則式(7)改寫為:

在浸取的后期，細(xì)胞破碎處的有效成分已在快速浸取階段被浸出，則Cd1項(xiàng)可以忽略，有效成分濃度C主要受慢速浸取過程影響，因此則式(7)改寫為:

宋洪波等［7］根據(jù)紅茶葉片組織結(jié)構(gòu)分為細(xì)胞內(nèi)、外空間的特點(diǎn)，將紅茶顆粒內(nèi)部分為細(xì)胞內(nèi)的浸取高阻力區(qū)及細(xì)胞外和顆粒邊緣破碎細(xì)胞的浸取低阻力區(qū);低阻力區(qū)的組分直接向顆粒表面擴(kuò)散，高阻力區(qū)的組分需經(jīng)過低阻力區(qū)再向顆粒表面擴(kuò)散.基于這一物理模型，建立兩個(gè)浸取質(zhì)量衡算微分方程，推導(dǎo)出與式(6)一致的浸取動(dòng)力學(xué)方程.

Zanoni等［8］在研究不同粒度對(duì)熱水浸取咖啡可溶成分的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶劑的洗滌效果與顆粒外表面積呈線性關(guān)系，而且浸取物的組成與浸取時(shí)間無關(guān).而且咖啡中大多數(shù)可溶組分以極快的速率溶出，據(jù)此將咖啡浸取過程分為洗滌和擴(kuò)散2個(gè)階段，其中擴(kuò)散階段只是一個(gè)單一過程，相應(yīng)的一級(jí)浸取過程動(dòng)力學(xué)模型為:

式(11)中:Co為初始有效成分濃度.

基于與Spiro同樣理論模型，儲(chǔ)茂泉［9］考慮提取時(shí)若中藥顆粒在浸提前預(yù)先用適量溶劑浸潤(rùn)，則t=0時(shí)刻已有部分溶質(zhì)溶入溶劑中，即t=0時(shí)C=Co，得到形式上與式(5)相同的模型.基于穩(wěn)定過程的Fick第一定律和不穩(wěn)定過程的Fick第二定律推導(dǎo)了中藥有效成分浸提動(dòng)力學(xué)方程，證明浸提動(dòng)力學(xué)方程在形式上完全一致.因?yàn)?，?yīng)用Spiro穩(wěn)定態(tài)模型涉及植物有效濃度的浸取平衡濃度，所以可以稱該模型為平衡濃度類模型.目前，大多數(shù)有關(guān)植物有效成分浸取動(dòng)力學(xué)研究都是以該模型為基礎(chǔ)的.

平衡濃度類模型應(yīng)用時(shí)必須測(cè)出植物有效成分的浸取平衡濃度.而對(duì)于在浸取過程中會(huì)發(fā)生有效成分降解和參與反應(yīng)的情況，因?yàn)镃測(cè)=C浸－C降或C測(cè)=C浸－C反，以及怎么確定平衡濃度(應(yīng)該是浸取時(shí)間無窮大時(shí)的濃度)等問題，使建立的平衡濃度類動(dòng)力學(xué)方程很難真實(shí)反映浸取過程各因素對(duì)有效成分浸取的影響.顯然，該類模型在微波、超聲等物理場(chǎng)強(qiáng)化浸取過程方面會(huì)受到限制，因?yàn)槲⒉?、超聲都是提供高能量的方法，許多微波浸取和超聲浸取工藝或技術(shù)的研究結(jié)果顯示，微波能量、超聲能量與有效成分濃度和浸取率不是單調(diào)增長(zhǎng)關(guān)系，而是有一極大值，說明植物有效成分在浸取過程中發(fā)生了變化［10］.并且已有專門的研究證明植物有效成分在微波場(chǎng)［11］和超聲場(chǎng)中發(fā)生了變化［12－13］.即使在常規(guī)熱浸取中，超過50℃也會(huì)造成某些成分發(fā)生變化［14］.這是平衡濃度類模型的不足.

瞬時(shí)濃度類模型是儲(chǔ)茂泉［15］以 Fick定律基礎(chǔ)，根據(jù)林亞平［16］借鑒電解質(zhì)溶液受電場(chǎng)、分子間作用下的擴(kuò)散研究成果［17］，認(rèn)為擴(kuò)散過程濃度梯度隨時(shí)間變化規(guī)律符合冪函數(shù)關(guān)系dC/dx=atb，以及借鑒電解質(zhì)溶液擴(kuò)散研究成果［18］，即擴(kuò)散系數(shù)是溶質(zhì)濃度的冪函數(shù)D=DoCn，得到植物有效成分浸取微分動(dòng)力學(xué)方程:

積分得到:

式(12)、(13)中，Do為僅與擴(kuò)散體系的物質(zhì)特性、溫度等有關(guān)的常數(shù)，為與原擴(kuò)散系數(shù)D區(qū)別，稱為固有擴(kuò)散系數(shù);S為固液界面面積;a為參數(shù)，a＞0;b為濃度減少指數(shù)，與浸取方式、傳質(zhì)過程特點(diǎn)、傳質(zhì)過程強(qiáng)化方式和程度、溶液性質(zhì)等因素有關(guān)的系數(shù)，－1＜b＜0.n為參數(shù)，因濃度導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)變化的濃度衰減系數(shù)，與濃度減少指數(shù)相同，受溫度、電場(chǎng)、超聲場(chǎng)、黏度、分子間作用力大小等因素的影響，n＜1;V為浸取液體積.

由于該模型僅關(guān)聯(lián)瞬時(shí)濃度與各因素的關(guān)系，可以稱為瞬時(shí)濃度模型，由于該模型多出兩個(gè)參數(shù)，數(shù)學(xué)處理的難度加大.

儲(chǔ)茂泉認(rèn)為在藥材的粒度過細(xì)時(shí)，浸取過程不再是內(nèi)擴(kuò)散控制過程，該模型不適合;而在溶劑倍量過小的情況時(shí)因溶劑量少會(huì)影響溶質(zhì)的溶解，也會(huì)使模型偏離擴(kuò)散控制過程，該模型也不適合.另外，對(duì)于絕大多數(shù)浸取過程，浸取液有效成分屬于低濃度，則n=0或n≈0，而且超聲等物理場(chǎng)能夠強(qiáng)化傳質(zhì)過程，使局部高濃度的情況很少出現(xiàn).

楊宏志等［19］利用此方法建立了溶劑法提取亞麻籽木脂素動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明該模型具有誤差小于7%的預(yù)測(cè)精度.

由于植物顆粒內(nèi)部的有效成分濃度無法測(cè)量，有研究者將植物有效成分的浸取過程視為解吸過程，可以利用Langrniur等溫方程與Freundlich等溫方程等吸附動(dòng)力學(xué)模型建立植物顆粒內(nèi)和溶液有效成分之間聯(lián)系的方法研究浸取過程動(dòng)力學(xué)問題.

與前面介紹的浸取液濃度與時(shí)間的關(guān)系動(dòng)力學(xué)模型不同，不穩(wěn)定擴(kuò)散模型(14)和Ponomaryov經(jīng)驗(yàn)方程(15)建立了植物顆粒內(nèi)部有效成分濃度與浸取時(shí)間的關(guān)系:

式(14)、(15)中，qo為植物顆粒內(nèi)有效成分濃度;q為植物有效成分含量;b'、b″為常數(shù);k'、k″為慢浸取過程的速率常數(shù).

這兩個(gè)模型在超聲浸取過程的動(dòng)力學(xué)研究中也有成功應(yīng)用［20－21］.

可見，平衡濃度模型、不穩(wěn)定擴(kuò)散模型和Ponomaryov經(jīng)驗(yàn)方程都可以視為有效成分濃度(或得率)與時(shí)間的關(guān)系符合一級(jí)反應(yīng)方程規(guī)律，則有:

式(16)中，x為∞或0.

2 超聲間歇浸取動(dòng)力學(xué)研究

決定有效成分浸取難易程度有三方面的原因:1)不同的有效成分處于植物組織的不同部位，因?yàn)椴煌参锝M織的結(jié)構(gòu)和組成不同，對(duì)有效成分浸取的限制、阻礙不同;2)不同的有效成分與植物組織中其他不同成分的結(jié)合方式不同;3)不同溶劑在植物組織內(nèi)部浸潤(rùn)、滲透的能力和對(duì)有效成分的溶解能力不同.因此，不同有效成分浸取需要克服的勢(shì)壘不同，表現(xiàn)為浸取活化能差異很大，需要獲得能量克服勢(shì)壘.提供能量的形式有物理能和化學(xué)能.在植物有效成分的浸取中，主要是物理能，提供的方式有熱能、電能和輻射能(光、聲、射線等).

Khan等［22］直接利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出浸取一級(jí)速率方程的速率常數(shù).

黃可龍等［23］利用常規(guī)間歇浸取動(dòng)力學(xué)的研究成果，結(jié)合了秦?zé)樀龋?4］直接超聲場(chǎng)的影響可采用超聲場(chǎng)的熱效應(yīng)、管內(nèi)流體擾動(dòng)及相互作用參數(shù)疊加的方式表示的研究成果，即超聲強(qiáng)化的浸取過程的擴(kuò)散系數(shù)可以表示為:

式(17)、(18)中，DM為分子擴(kuò)散系數(shù);DE為渦流擴(kuò)散系數(shù)，k1、k2、k3為溫度 T、功率 P 及二者交互作用對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響系數(shù);D為浸取擴(kuò)散系數(shù).

將浸取擴(kuò)散系數(shù)方程式代入依據(jù)Fick定律推導(dǎo)出來的動(dòng)力學(xué)方程中，就得到超聲強(qiáng)化的間歇浸取動(dòng)力學(xué)方程.

Xu Huaneng等［25］在研究變幅桿式超聲浸取系統(tǒng)的浸取動(dòng)力學(xué)時(shí)，首先借鑒了Kanthale等［26］的研究成果，即以空化氣泡群作為整體來研究超聲空化效應(yīng)，空化效應(yīng)不僅與空化氣泡群產(chǎn)生的壓力有關(guān)，而且與空化氣泡群的活化體積有關(guān)，超聲強(qiáng)度I的影響為，空化壓力Pc∝I0.330和活化體積VA∝I0.264;空化壓力越高，活化體積越大，細(xì)胞破碎程度越高，導(dǎo)致細(xì)胞最小勢(shì)壘μ越低，可假設(shè)細(xì)胞勢(shì)壘最小值的變化與空化壓力和活化體積的乘積成正比:

式(19)中，K1、K'1為比例系數(shù);S為超聲探頭的橫截面積;φ為超聲聲電效率;P為超聲功率.對(duì)于特定的超聲探頭系統(tǒng)，在同一工作頻率和一定的電功率輸入范圍內(nèi)，聲電效率可近似看作常數(shù).徐化能等又借鑒了Guo等［27］系統(tǒng)研究超聲強(qiáng)化結(jié)晶過程的結(jié)果，即組分的擴(kuò)散系數(shù)隨著超聲的聲壓幅值增大而增大，其變化值和能量輸入呈指數(shù)關(guān)系，即D'－D=k'1exp(k'2P);考慮到指數(shù)關(guān)系含有兩個(gè)關(guān)聯(lián)參數(shù)k'1、k'2，應(yīng)用到模型方程時(shí)，將含有太多的擬合參數(shù)，不利于工程應(yīng)用，提出假設(shè)(D'－D)也與空化壓力和活化體積的乘積成正比，表示如下:

式(20)中，D'為變幅桿超聲間歇浸取有效成分的擴(kuò)散系數(shù);D為常規(guī)間歇浸取有效成分的擴(kuò)散系數(shù);k3=(K'2/D)(φ/S)0.594，對(duì)于特定的溶劑可視為常數(shù);K'2為比例系數(shù).將式(20)引入常規(guī)間歇浸取動(dòng)力學(xué)方程，建立變幅桿超聲間歇浸取動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差為1.02%～2.40%，最大誤差為2.10% ～5.17%，顯然，建立的動(dòng)力學(xué)方程等較好地反映了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

曹雁平等［28］借鑒秦?zé)樀龋?4］確定超聲功率對(duì)毛細(xì)管擴(kuò)散的影響符合關(guān)系式:Du=(1+kTT+kPP)Dc;同時(shí)借鑒了Bercu［29］發(fā)現(xiàn)超聲功率與超聲空化作用(與擴(kuò)散系數(shù)呈正比)符合冪函數(shù)關(guān)系式的研究成果，建立超聲功率P、頻率f等特性參數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)Du關(guān)系式為:

并建立包含超聲功率、超聲頻率的瞬時(shí)濃度動(dòng)力學(xué)模型，能夠較好擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

Langrniur等溫方程與Freundlich等溫方程可以建立在溶液和原料中有效成分濃度的關(guān)系，適用于非超聲和超聲浸取過程.Ji Jianbing等［30］利用Langrniur等溫方程，確立梔子內(nèi)與溶液中梔子苷的平衡濃度關(guān)系:

式(22)中，q為平衡時(shí)梔子顆粒中梔子苷的濃度;K為常數(shù);Q為梔子顆粒中梔子苷的含量;Cξ=1:在ξ=1時(shí)溶液中梔子苷的平衡濃度;ξ=r/R;r為梔子顆粒半徑;R為固液邊界層厚度.

液相傳質(zhì)方程為:

式(23)中，kf為傳質(zhì)系數(shù);m為梔子的質(zhì)量;ρ為梔子顆粒的真實(shí)密度;V為溶液的體積.

固相傳質(zhì)方程為:

式中De為擴(kuò)散系數(shù).

式(23)和(24)是超聲功率影響的梔子甙相平衡－傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)方程組，但是該相平衡－傳質(zhì)方程組沒有解析解，需采用有限元差分法將方程離散，借助數(shù)學(xué)軟件，通過參數(shù)擬合法求解理論溶液濃度與時(shí)間的關(guān)系、粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)De和液膜傳質(zhì)系數(shù)kf.在該模型中沒有直接反映超聲功率等因素.

全學(xué)軍等［31］認(rèn)為受超聲波直接作用的主要是粒子表面的植物細(xì)胞，細(xì)胞破碎有利于快速提取目標(biāo)產(chǎn)物，而顆粒內(nèi)部目標(biāo)產(chǎn)物須經(jīng)過擴(kuò)散到達(dá)顆粒表面后，擴(kuò)散穿過顆粒表面液膜進(jìn)入液相主體中.研究發(fā)現(xiàn)，被充分分散在溶劑中的多細(xì)胞組成的植物顆粒先溶漲，顆粒表面處被破壞細(xì)胞的有效成分被浸出，因顆粒中細(xì)胞結(jié)構(gòu)仍然比較完整，而呈現(xiàn)明顯的空殼，形成一個(gè)核－殼結(jié)構(gòu).當(dāng)顆粒在超聲波作用下，核－殼結(jié)構(gòu)中的核不斷縮小，殼厚度增加，且其中的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞變形.因此假設(shè):1)核－殼界面細(xì)胞被超聲波破壞擊穿后形成的殼體是一種多孔介質(zhì)，對(duì)有效成分的向外擴(kuò)散不存在阻力;2)核在超聲波作用下沿半徑方向以同等的速度縮小，整個(gè)提取過程中顆粒幾乎保持原形;3)超聲波穿過多孔的殼體主要與核界面相互作用，通過擊穿核界面層細(xì)胞而逐漸提取有效成分;4)在超聲波與核界面層細(xì)胞作用時(shí)，核內(nèi)部的細(xì)胞受超聲波作用比界面上的作用小得多，并不被超聲波擊穿，不提取出有效成分，即在整個(gè)提取過程中，核的密度和有效成分含量幾乎不變.由于隨著超聲波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，含有有效成分的核半徑逐漸縮小，由此該模型稱為無擴(kuò)散阻力的有效成分核收縮模型(簡(jiǎn)稱縮核模型).

假如整個(gè)提取過程總的提取速率主要由核界面層細(xì)胞的破壞速率決定，即提取控制步驟是核－殼界面上細(xì)胞的破碎過程，而細(xì)胞破壞速率又取決于超聲波可以直接作用的核界面面積，并與此成正比.基于此，有效成分受細(xì)胞破碎控制情況下的動(dòng)力學(xué)方程式:

式(25)中，η為有效成分提取百分率;δ'為超聲波開始輸入時(shí)有效成分核收縮率;k1為細(xì)胞破碎控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù).

另一方面，假如浸取的控制步驟不是核－殼界面細(xì)胞的破碎，而是有效成分由界面穿過殼層的擴(kuò)散，并假定核－殼界面上有效成分濃度C1在浸取過程中幾乎不變.在穩(wěn)態(tài)條件下，忽略殼層中溶劑主體的流動(dòng)，按照Fick第一定律，得到整個(gè)浸取過程有效成分受核外殼層擴(kuò)散控制情況下的動(dòng)力學(xué)方程:

式(26)中，k2為核外殼層擴(kuò)散控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù);Ma為有效成分分子量;Da為有效成分在殼層的擴(kuò)散系數(shù);C1為核－殼界面上有效成分濃度;ρ為植物顆粒密度;ro為顆粒在t=0時(shí)的半徑;xo為植物顆粒中有效成分的百分含量.

建立的超聲間歇浸取大豆異黃酮?jiǎng)恿W(xué)方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為R2=0.71～0.98，相關(guān)系數(shù)小于0.8的情況是因?yàn)闄C(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速超過1 500 r·min－1后影響了超聲場(chǎng)的作用.

3 發(fā)展與展望

為了研究浸取機(jī)理和便于應(yīng)用，人們希望浸取動(dòng)力學(xué)模型越簡(jiǎn)單越好，而往往簡(jiǎn)單模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較大，即動(dòng)力學(xué)模型不能很好地反映浸取過程.描述性模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合很好，但是也不能說描述性模型能很好地反映浸取過程，因?yàn)樵撃Ｐ筒荒芊从掣饕蛩貙?duì)浸取過程的影響，不能用于探討浸取機(jī)理.

平衡濃度模型的影響無疑是巨大的，但是隨著人們愈加重視浸取過程中目標(biāo)成分的變化，瞬時(shí)濃度模型能更真實(shí)地反映浸取過程，更有利于對(duì)浸取機(jī)理的認(rèn)識(shí)，在未來的浸取動(dòng)力學(xué)研究中將發(fā)揮關(guān)鍵作用，不僅為預(yù)測(cè)及工藝條件優(yōu)化提供準(zhǔn)確的理論計(jì)算數(shù)據(jù)，同時(shí)也為浸取機(jī)理的理解、指導(dǎo)工藝改進(jìn)和新工藝開發(fā)提供一定的理論基礎(chǔ).

［1］Long V D.Aqueous extraction of black leaf tea.Ⅲ.Experiments with a stirred column［J］.International Journal of Food Science and Technology，1979，14(5):449-462.

［2］Spiro M，Jago D S.Kinetics and equilibria of tea infusion Part 3-Rotating-disc experiments interpreted by a steadystate model［J］.Journal of the Chemical Society Faraday Transactions，1982，78，295-305.

［3］Spiro M，Selwood R M.The kinetics and mechanism of caffeine infusion from coffee:The effect of particle size［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，1984，35(8):915-924.

［4］Price W E.Kinetics and equilibria of tea infusion［D］.London:University of London，1985.

［5］So G C，Macdonald D G.Kinetics of oil extraction from canola(rapeseed)［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1986，64(1):80-86.

［6］Spiro M，Kandiah M.Extraction of ginger rhizome:kinetic studies with acetone［J］.International Journal of Food Science and Technology，1989，24(6):589-600.

［7］宋洪波，毛志懷，Lian C.植物物料紅茶的浸提動(dòng)力學(xué)研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21(3):24-28.

［8］Zanoni B，Pagliarini E，Peri C.Modelling the aqueous extraction of soluble substances from ground rousted coffeed［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，1992，58(2):275-279.

［9］儲(chǔ)茂泉.中藥提取過程的動(dòng)力學(xué)及丹參酮?jiǎng)┬偷难芯浚跠］.上海:華東理工大學(xué)，2001:15-16.

［10］曹雁平，劉佐才.植物有效成分超聲浸取研究現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2005，24(11):1249-1252.

［11］Wang R，Zhou W B，Wen R A H.Kinetic study of the thermal stability of tea catechins in aqueous systems using a microwave reactor［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54(16):5924-5932.

［12］曹雁平.茶葉有效成分的雙頻超聲浸取研究［D］.北京:北京理工大學(xué)，2006.

［13］Yang Bao，Jiang Yueming，Zhao Mourning，et al.Effects of ultrasonic extraction on the physical and chemical properties of polysaccharides from longan fruit pericarp［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93(1):268-272.

［14］Pinelo M，Rubilar M，Sinciro J，et al.Extraction of antioxidant phenolics from almond hulls(Prunus amygdalu，s)and pine sawdust(Pinu，s pinaster) ［J］.Food Chemistry，2004，85(2):267-273.

［15］儲(chǔ)茂泉.中藥提取過程的動(dòng)力學(xué)及丹參酮?jiǎng)┬偷难芯浚跠］.上海:華東理工大學(xué)，2001:15-16.

［16］林亞平，盧維倫.非溶蝕型藥物體系的釋放動(dòng)力學(xué)新模型——Fick第一擴(kuò)散定律的修正及其應(yīng)用［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào)，1997，32(11):869-873.

［17］黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)輪［M］.北京:科學(xué)出版社，1983:186-187.

［18］安特羅波夫.理論電化學(xué)［M］.吳仲達(dá)，朱耀武，吳萬偉，譯.北京:高等教育出版社，1982:137-139.

［19］楊宏志，田偉，賈建.溶劑法提取亞麻籽木脂素動(dòng)力學(xué)模型的建立［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2007，22(2):75-78.

［20］Veliˇc＇ckovi D T，Milenovi＇c D M，Risti＇c M S，et al.Kinetics of ultrasonic extraction of extractive substances from garden(Salvia officinalis L.)and glutinous(Salvia glutinosa L.)sage［J］.Ultrasonic Sonochemistry，2006，13(2):150-156.

［21］Ivana T Stanisavljevi＇c M L，Lazi＇c V B Veljkovi＇c.Ultrasonic extraction of oil from tobacco(Nicotiaha tabacurn L.)seeds ［J］.Ultrasonic Sonochemistry，2007，14(5):646-652.

［22］Khan M K，Abert-Vian M，Anne-Sylvie Fabiano-Tixier，et al.Ultrasound-assisted extraction of polyphenols(fla-vanone glycosides)from orange(Citrus sinensis L.)peel［J］.Food Chemistry，2010 ，119(2):851-858.

［23］黃可龍，李進(jìn)飛，劉素琴.超聲場(chǎng)強(qiáng)化中藥有效成分提取動(dòng)力學(xué)模型［J］.化工學(xué)報(bào)，2004，55(4):646-648.

［24］秦?zé)?，張英，戴猷?超聲場(chǎng)對(duì)毛細(xì)管內(nèi)電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，41(6):41-43.

［25］Xu Huaneng，Zhang Yingxin，He Chaohong.Ultrasonically assisted extraction of isoflavones from stem of Pueraria lobata(Willd.)Ohwi and its mathematical model［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(6)861-867.

［26］Kanthale P M，Gogate P R，Pandit A B，et al.Cavity cluster approach for quantification of cavitational intensity in sonochemical reactors［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，10(4-5):181-189.

［27］Guo Z，Jones A G，Li N.The effect of ultrasound on the homogeneous nucleation of BaSO4during reactive crystallization［J］. ChemicalEngineering Science，2006，61(5):1617-1626.

［28］曹雁平，矯慶澤.超聲功率、頻率對(duì)姜黃素浸取的影響與動(dòng)力學(xué)模型［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25(2):212-218.

［29］Bercu V，Martinelli M，Massa C A，et al.A study of the deep structure of the energy landscape of glassy polystyrene:The exponential distribution of the energy barriers revealed by high-field electron spin resonance spectroscopy［J］.Journal of Physics:Condens.Matter.，2004，16:L479-L488.

［30］Ji Jianbing ，Lu Xianghong，Cai Meiqiang，et al.Improvement of leaching process of Geniposide with ultrasound［J］.Ultrasonic Sonochem，2006，13(5):455-462.

［31］全學(xué)軍，王萬能，陸天健.超聲提取植物有效成分的動(dòng)力學(xué)研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005，21(4):320-326.

(責(zé)任編輯:葉紅波)

Research Progress on Kinetic Models for Batch Extraction of Active Components from Plants

CAO Yan-ping，ZHU Yu-chen
(School of Food and Chemical Engineering/Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China)

The research progress on kinetic models for batch extraction of active components from plants was reviewed in this paper，focusing on its theoretical basis and mathematical methods.According to the features of the batch extraction，the kinetic model of extraction was categorized as the equilibrium concentration model and the instantaneous concentration model.These two types of models were both introduced in details.Although the equilibrium concentration model was applied in most of the researches，it became problematic in the processes of microwave or ultrasonic extractions，especially when the active components were reactive or ready to decompose ，in which the equilibria were hardly reached.In these cases，the instantaneous concentration model could be widely used，which，however，increase the difficulties of mathematical treatment.The theoretical basis，mathematical methods and development of the kinetic equations of extractions assisted with special physical field such as ultrasound and microwave were also introduced in this paper.

active components;plants;batch extraction;kinetics;model

TS201

A

1671-1513(2011)06-0020-07

2011-07-01

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAD23B02).

曹雁平，男，教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)方面的研究.