倪冰選 張 鵬 焦曉寧

(1.中國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)測(cè)試中心(廣東)，廣州，510220; 2.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

非織造布增強(qiáng)凝膠電解質(zhì)膜制備與性能研究

倪冰選1張 鵬1焦曉寧2

(1.中國(guó)產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)測(cè)試中心(廣東)，廣州，510220; 2.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

隔膜性能是影響聚合物鋰離子電池性能的重要因素，制備出性能優(yōu)良的隔膜將有助于聚合物鋰離子電池的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。以聚烯烴纖維非織造布作為支撐體材料制備復(fù)合膜，對(duì)復(fù)合膜的微孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和孔隙率進(jìn)行測(cè)試和分析。將復(fù)合膜浸泡在電解液中形成凝膠電解質(zhì)膜，然后組裝電池。結(jié)果顯示，組裝的聚合物鋰離子電池的充放電性能良好。

聚合物鋰離子電池，復(fù)合膜，孔隙率，充放電性能

隔膜材料被稱(chēng)為電池的“第三極”，在制造電池的材料中具有非常重要的位置［1］。鋰離子電池隔膜是一種多微孔膜，用于隔開(kāi)正負(fù)極，防止電池內(nèi)部短路，同時(shí)允許離子快速通過(guò)，完成充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。

聚合物鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的新一代鋰離子電池，也被稱(chēng)為第二代鋰離子電池［2］。其隔膜采用含有鋰鹽的凝膠電解質(zhì)膜，不存在漏液?jiǎn)栴}，安全性大大提高。聚合物鋰離子電池在過(guò)去幾年一直是電池研究中的熱點(diǎn)，從目前的發(fā)展?fàn)顩r看，其關(guān)鍵技術(shù)基本掌握在日本、美國(guó)等少數(shù)國(guó)家手中。

Feuillade和Perche等在1975年首先提出了凝膠電解質(zhì)膜，后由Abraham等進(jìn)行了深入研究［2］。1995年美國(guó)Bellcore公司公開(kāi)了一種新型凝膠電解質(zhì)膜，并將其應(yīng)用于聚合物鋰離子電池［3］。自此，對(duì)聚合物鋰離子電池用凝膠電解質(zhì)膜的研究就方興未艾［4-6］。

為了制備離子電導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)良的凝膠電解質(zhì)膜，提出通過(guò)將聚偏氟乙烯(PVDF)膜與強(qiáng)度高的多微孔支撐體材料復(fù)合，制備出性能優(yōu)良的增強(qiáng)型復(fù)合膜。本實(shí)驗(yàn)以聚烯烴纖維非織造布為支撐體，采用涂層的方法將PVDF鑄膜液刮涂到非織造布上，制備出以非織造布為支撐體的復(fù)合膜。在整個(gè)體系中，一方面，非織造布提供良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性;另一方面，通過(guò)刮涂方法直接固化在非織造布上的PVDF膜，其表面呈現(xiàn)多微孔形態(tài)，有利于液體電解質(zhì)的吸附，能夠?qū)⒁后w電解質(zhì)吸收入多孔復(fù)合膜中并凝膠化，使得整個(gè)體系具有較高的離子電導(dǎo)率。復(fù)合膜體系既具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)又具有良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用支撐體材料制備復(fù)合膜，以提高凝膠電解質(zhì)膜的強(qiáng)度，滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。支撐體材料選用薄型聚烯烴纖維非織造布。本實(shí)驗(yàn)步驟主要包括:

(1)制備鑄膜液:在丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)兩種溶劑體積比一定的條件下，配制PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、35%、40%的鑄膜液，研究PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)刮膜過(guò)程和復(fù)合膜性能的影響。將一定量的PVDF和混合溶劑在燒瓶中加熱攪拌使其充分溶解，然后靜置一段時(shí)間，脫去鑄膜液中的氣體，待用。

(2)制備復(fù)合膜:將非織造布平鋪在玻璃板上并固定住，鑄膜液倒在非織造布上，用玻璃棒在非織造布上均勻刮涂;然后連同玻璃板放入凝固浴中，取出并自然晾干;進(jìn)一步真空干燥，這樣就制成由非織造布支撐的復(fù)合膜，稱(chēng)為干膜。在充滿(mǎn)氮?dú)獾母稍?RH＜3%)手套箱中，將干膜在液體電解質(zhì)(1 mol/L的LiPF6/EC/DMC)中浸泡若干小時(shí)，使干膜充分吸收電解液后形成凝膠電解質(zhì)膜，稱(chēng)為濕膜，供裝配電池使用。

(3)裝配電池:在手套箱中裝配扣式電池，所用正極材料為L(zhǎng)iFePO4，負(fù)極材料為鋰片。

(4)測(cè)試隔膜的物理性能和電化學(xué)性能。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

復(fù)合膜(PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1(a)是復(fù)合膜的玻璃面(刮膜過(guò)程與玻璃板接觸的一面);圖1(b)是復(fù)合膜的空氣面(刮膜過(guò)程與空氣接觸的一面)?？梢钥闯?，PVDF和非織造布纖維之間存在一些微小孔隙。同時(shí)，PVDF鑄膜液本身由于溶劑的揮發(fā)也具有很多微孔，如圖1(c)所示。這些微孔的主要作用就是吸收電解液，傳輸鋰離子。

2.2 拉伸強(qiáng)度

PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜縱向斷裂強(qiáng)度之間的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯觯S著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度逐漸增大。由于采用了非織造布作為支撐體，復(fù)合膜的縱向斷裂強(qiáng)度都達(dá)到了150 N/(5 cm)以上，完全符合使用要求。

2.3 孔隙率

復(fù)合膜孔隙率是影響凝膠電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率大小的重要因素。PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜孔隙率之間的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的孔隙率逐漸下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20% ～30%范圍內(nèi)，孔隙率下降較慢，保持在44%以上，這是比較理想的。隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，孔隙率下降很快，一是因?yàn)楫?dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%以上時(shí)，鑄膜液不容易在非織造布中滲透，沒(méi)有滲透鑄膜液的非織造布對(duì)于孔隙率的貢獻(xiàn)很小;二是PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加也同樣會(huì)使孔隙率下降。

圖1 復(fù)合膜(PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)微觀結(jié)構(gòu)

圖2 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜縱向斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

圖3 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜孔隙率的關(guān)系

2.4 離子電導(dǎo)率

PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與凝膠電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯觯S著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的離子電導(dǎo)率逐漸下降。原因是隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜的孔隙率下降，孔隙結(jié)構(gòu)減少，固定在膜中的電解液減少，而電解液對(duì)于鋰離子的傳輸貢獻(xiàn)最大，整個(gè)體系中凝膠電解質(zhì)減少，則電導(dǎo)率降低。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率都達(dá)到0.5×10－3S/cm以上，接近液體鋰離子電池的離子電導(dǎo)率，符合使用要求。

圖4 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜離子電導(dǎo)率的關(guān)系

2.5 充放電性能

圖5 電池充放電曲線

電池(采用PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的復(fù)合膜，下同)在不同倍率下的多次充放電曲線如圖5所示。0.2 C倍率下進(jìn)行3次充放電性能測(cè)試，然后在1 C倍率下進(jìn)行20次以上的充放電性能測(cè)試，圖中上半部分曲線表示充放電過(guò)程中時(shí)間和電壓之間的關(guān)系，下半部分表示時(shí)間和電流之間的關(guān)系。

電池的充放電容量如圖6所示。從充電容量曲線和放電容量曲線可以看出，電池在1～3次的充放電容量波動(dòng)較大，接下去的充放電容量保持較為穩(wěn)定，容量也在80 mA·h/g左右。隨著充放電次數(shù)增加，充放電容量略有下降。總的來(lái)說(shuō)，電池的充放電容量穩(wěn)定性良好，充放電容量略有下降是隔膜的凝膠體系不太穩(wěn)定造成的。

圖6 電池充放電容量

圖7是電池的充放電效率。電池的充放電效率是指電池的充電容量與放電容量之比。從圖中可以看出，除了第1、2和3次的充放電容量波動(dòng)比較大，造成充放電效率不穩(wěn)定以外，從第4次循環(huán)起電池的充放電效率基本都保持在100%?？偟膩?lái)說(shuō)，電池的充放電效率良好。

圖7 電池的充放電效率

3 結(jié)論

將PVDF鑄膜液刮涂于聚烯烴纖維非織造布上形成復(fù)合膜，然后吸附液體電解質(zhì)制成凝膠電解質(zhì)膜。通過(guò)對(duì)復(fù)合膜及其電池性能的測(cè)試分析，可以得到以下結(jié)論:

(1)采用非織造布作為支撐體，凝膠電解質(zhì)膜的力學(xué)性能得到很大的提高，這對(duì)于凝膠電解質(zhì)膜的生產(chǎn)和應(yīng)用是很重要的。

(2)非織造布支撐復(fù)合膜在改善強(qiáng)力的同時(shí)，孔隙率值的增大非常有利于電池性能的提高。

(3)從非織造布支撐凝膠電解質(zhì)復(fù)合膜的物理性能和電化學(xué)性能看，該類(lèi)復(fù)合膜具有較好的應(yīng)用前景。

［1］吳大勇，劉昌炎.鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2006(9):48-53.

［2］陳振興.高分子電池材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］唐致遠(yuǎn)，高飛，薛建軍，等.鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2004，23(12):1308-1311.

［4］趙治貞，袁曉燕.鋰二次電池中聚合物電解質(zhì)及隔膜的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2004，21(1):75-78.

［5］白瑩，吳鋒.多孔復(fù)合聚合物隔膜的制備及其電化學(xué)性質(zhì)［J］.功能材料，2004，35(3):324-327.

［6］SONG Min-Kyu，KIM Young-Taek，CHO Jin-Yeon，et al.Composite polymer electrolytes reinforced by nonwoven fabrics［J］.Journal of Power Sources，2004，125(1):10-16.

Preparation and performance research of gel electrolyte membrane with nonwovens

Ni Bingxuan1，Zhang Peng1，Jiao Xiaoning2
(1.China Nonwovens＆ Industrial Textiles Testing Center; 2.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University)

Membrane performance is an important factor，affecting the performance of polymer lithium-ion battery.The preparation of excellent gel electrolyte membrane will promote the popularization and application of polymer lithium-ion battery further.In this paper，the polyolefin fiber nonwoven，as the support material，is used to prepare composite membrane.The micropore structure，mechanical performance，micropore rate of composite membrane were tested and analyzed.The composite membrane was immersed in electrolytic solution，and become gel electrolyte membrane.The results indicate that charge and discharge properties of polymer lithium-ion battery is excellent.

polymer lithium-ion battery，composite membrane，micropore rate，charge and discharge property

TS179

A

1004－7093(2011)05－0024－04

2011－01－26

倪冰選，男，1983年生，工程師。主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)業(yè)用紡織品及非織造布。