朱銳鈿 嚴玉蓉 趙耀明 張 鵬

(1.廣州市纖維產品檢測院，廣州，510220; 2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州，510640)

十二烷基硫酸鈉和乙醇對明膠超細纖維成型的影響*

朱銳鈿1，2嚴玉蓉2趙耀明2張 鵬1

(1.廣州市纖維產品檢測院，廣州，510220; 2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州，510640)

通過添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、乙醇改善較低質量分數(13%)明膠水溶液的靜電紡絲成型性能，發(fā)現SDS在降低明膠溶液表面張力的同時，提高了溶液的電導率及黏度。當SDS質量分數在0.5%以上時，電紡明膠纖維氈中的串珠消失;溶劑中水/乙醇為95/5(質量比)時，獲得的明膠超細纖維氈中串珠減少且纖維直徑變細。

明膠，靜電紡絲，十二烷基硫酸鈉，乙醇

明膠(Gelatin)是膠原蛋白局部水解的產物，其氨基酸組成和膠原相似［1］，生物親和性良好，且可生物降解。明膠超細纖維可以模擬人體各類組織和器官的細胞外基質的結構［2］，應用于生物醫(yī)學、組織工程等研究領域。靜電紡絲是當今實驗室制備超細纖維的最便捷有效的方法之一，因此明膠的靜電紡絲研究正受到越來越多的關注。

明膠不溶于無水酒精、丙酮、四氯化碳、乙醚、苯、石油醚以及大部分非極性的有機溶劑，僅可溶于水、甲酸、醋酸和一些多元醇(如甘油、丙二醇、山梨糖醇和甘露糖醇)的水溶液［1］。明膠雖可溶解于水中，但在常溫下明膠溶液呈凝膠狀，無法進行靜電紡絲。目前國內外進行明膠超細纖維成型的溶液大多采用有機溶劑，如2，2，2-三氟乙醇(TFE)［2-5］、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)［6-7］、甲酸［8］、冰醋酸［9］以及其他有機混合溶劑［10-11］等。筆者采用蒸餾水溶解明膠，制備明膠溶液，通過優(yōu)化工藝條件實現明膠水溶液的靜電紡絲，系統(tǒng)探討了溫度、溶液濃度、靜電電壓和接收距離等工藝參數對明膠超細纖維形貌的影響，發(fā)現明膠溶液質量分數在15%以下時，纖維氈中均為串珠結構［12］。

對于應用在生物醫(yī)學、過濾和吸附等領域的超細纖維，比表面積具有十分重要的意義。纖維直徑越小，其比表面積越大。生物親和性良好的明膠纖維來源于天然蛋白質，具有可生物降解性，是優(yōu)質的生物醫(yī)用材料。對應用于組織工程領域的明膠超細纖維而言，制備直徑更小、比表面積更大的纖維有利于細胞在支架上的生長和繁殖。

溶液的黏度是影響電紡纖維直徑的決定性因素，溶液的黏度主要受濃度影響。通過建立數學模型，研究者找到了黏度與纖維直徑的數學關系。Baumgarten［13］報道聚丙烯腈/二甲基甲酰胺(PAN/DMF)溶液靜電紡絲所得纖維直徑與溶液黏度之間的關系為:直徑∝黏度0.5。Deitzel［14］發(fā)現聚環(huán)氧乙烷/水(PEO/H2O)體系的電紡纖維直徑與溶液的濃度也符合以上關系。

目前對于電紡纖維直徑隨溶液濃度(黏度)的變化關系尚無定論，研究者各持一詞，這可能是在不同的電紡體系中溶液性質有所差異，溶質熱導率、比熱容、相變熱各有不同所造成的。盡管沒有纖維直徑與溶液濃度統(tǒng)一的定量關系，但在可紡范圍內，電紡纖維直徑隨溶液濃度增加而增大的結論均為所有研究者所證實。為獲得直徑更小的纖維，最簡便的方法是降低電紡原液的濃度，但紡絲液濃度降低，分子鏈間的纏結作用減小，溶液體系的黏度隨之降低，當靜電紡絲中噴射細流的表面張力大于其拉伸力時，在收集板上得不到均勻光滑的連續(xù)纖維，所得纖維呈液滴或紡錘狀串珠結構。

解決上述問題的方法是降低紡絲液的表面張力。本研究采用兩種措施改善較低濃度明膠溶液的可電紡性，制備直徑更小的無串珠明膠纖維:①在紡絲液中添加水溶性表面活性劑——十二烷基硫酸鈉(SDS)以降低其表面張力，消除紡絲中珠狀物的出現;②改變溶劑體系，采用水/乙醇共混體系，降低溶液的表面張力，同時由于乙醇揮發(fā)性較大，可促進靜電紡絲中溶劑揮發(fā)，減少珠狀物的形成。

1 實驗部分

1.1 原料

明膠，化學純，上海潤捷化學試劑有限公司;SDS，分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠;

乙醇，分析純，廣州化學試劑廠;

蒸餾水，自制。

1.2 紡絲液制備

將明膠、添加劑與溶劑按所定配比置于三角錐瓶中，室溫靜置30 min，待明膠充分溶脹后轉入60℃水浴中加熱，并充分振蕩，直到明膠完全溶解，得到均勻、透明的明膠水溶液。

1.3 紡絲液參數測定

1.3.1 電導率

采用新加坡Eutech公司的CyberScan PC510電導率儀，測量前用標準液校正，溶液溫度65℃，每個樣品測量三次，取平均值。每測完一次溶液的電導率后，洗凈電極，干燥后備用。

1.3.2 表面張力

采用德國Dataphysics公司的OCA-20-LHT型表面能分析儀對溶液表面張力進行測量，溶液溫度65℃。

1.3.3 黏度

采用NDJ-79型旋轉黏度計(上海昌吉地質儀器有限公司)測定明膠溶液黏度，測量溫度65℃。測量前儀器空轉調零，每個樣品均測三次，取平均值。每測完一次黏度后，洗凈轉子和測定容器，干燥后備用。

1.4 靜電紡絲

采用靜電紡絲成形機ESF-Y1(華南理工大學材料學院化纖教研室研制)進行明膠水溶液的靜電紡絲:將紡絲液注入1 mL注射器中，注射器固定在電紡裝置上，紡絲口與靜電發(fā)生器的陽極連接，收集裝置接地并連接靜電發(fā)生器的陰極，電壓及纖網接收距離可調。

1.5 電紡纖維氈微觀形貌和纖維直徑及其分布測試

采用荷蘭Philips公司XL-30FEG型SEM觀測不同成型條件下電紡纖維氈的纖維形貌和直徑，并采用Digimizer分析軟件對纖維直徑進行量度、統(tǒng)計。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對較低濃度明膠溶液電紡成型的影響

本實驗采用質量分數為13%的明膠溶液，添加不同量的SDS進行電紡成型，考察表面活性劑對較低濃度明膠溶液靜電紡絲的影響。與純明膠水溶液相比，添加了SDS的明膠溶液的性質有了較大的變化。首先，由于SDS在水相體系中電離，溶液電導率隨著SDS的添加量的增加而增大(圖1);其次，紡絲液表面張力在添加0.1%質量分數的SDS后急劇降低，此后隨著SDS添加量的增加緩慢降低(圖2)，這是由于SDS在溶液表面與空氣接觸處形成單分子表面吸附膜，由于SDS與水分子間引力較大，使水面上的水分子被內部水分子拉入的力量相應變小，因而使表面張力下降，隨著SDS添加量增加，液體表面吸附達到飽和，多余的SDS就無法再降低溶液的表面張力;再次，隨著SDS的加入，明膠溶液黏度有所增加(圖3)，在添加0.5%質量分數的SDS時溶液黏度約增加1倍，添加0.8%質量分數SDS時溶液黏度急劇增加，約為未添加時的3倍，這是由于在水相體系中，作為聚電解質的明膠分子與SDS離子由于帶不同電荷相互吸引，形成一種結合物［15］，使明膠蛋白質分子鏈擴展，增加了分子鏈間的纏結，導致溶液黏度增加。

圖1 SDS添加量對明膠溶液電導率的影響

圖2 SDS添加量對明膠溶液表面張力的影響

圖3 SDS添加量對明膠溶液黏度的影響

在靜電紡絲過程中發(fā)現:由于紡絲液表面張力降低，靜電紡絲的臨界電壓降低，在7 kV時即可實現紡絲，但紡絲過程的穩(wěn)定性和連續(xù)性差;隨著電壓繼續(xù)升高，可紡性漸佳。由于較低濃度明膠溶液靜電紡絲的臨界電壓降低，本實驗采用較低的電壓12 kV，接收距離為12 cm，電紡纖維形貌如圖4所示。

從圖4可見:未添加SDS的紡絲液制得的電紡纖維氈中不僅含有大量串珠，還有由于靜電紡絲時溶劑未完全揮發(fā)形成的小液滴，落到收集板上與周圍纖維或串珠熔成的“斑點”;添加0.1%質量分數的SDS后，明膠纖維氈上串珠及“斑點”略有減少;當SDS添加量達0.3%(質量分數)后，可獲得均勻光滑的纖維，纖維氈中僅有少量串珠。

圖4 SDS添加量對電紡明膠纖維形貌的影響

從圖5纖維直徑分布范圍可看出，隨著明膠溶液中SDS質量分數從0.3%增加到0.5%和0.8%，纖維直徑分布主要范圍從150～200 nm逐漸向150 nm集中，因此纖維的平均直徑從153 nm分別降低至134和122 nm。

圖5 SDS添加量對電紡明膠纖維直徑及其分布的影響

上述實驗結果表明:對于明膠水相體系，僅降低紡絲液表面張力并不能改善較低濃度明膠溶液的可電紡性。本實驗中溶液表面張力隨著SDS添加量的增加而降低，且降低速率漸趨緩和，而電紡纖維形貌差別較大，這主要是受紡絲液的黏度及電導率的影響所致，兩者均隨溶液中SDS含量的增加而增加。SDS質量分數在0.3%以下時，靜電紡絲時噴射細流的表面張力大于拉伸力，因此明膠纖維氈中含有較多串珠，此后隨著SDS含量增加，紡絲時噴射細流的拉伸力起主要作用，紡得的纖維均勻光滑、串珠消失，且由于電導率的升高，射流表面電荷密度增加，靜電斥力增大，射流的劈裂細化能力增強，獲得的纖維直徑逐漸減小。較低濃度的明膠溶液添加適量的SDS后表面張力降低、黏度增加，可紡性改善，紡得纖維光滑無串珠、更纖細。

2.2 乙醇對較低濃度明膠溶液電紡成型的影響

乙醇表面張力比水低，揮發(fā)性較水高，采用水/乙醇混合溶液作溶劑制備明膠紡絲液可降低紡絲液的表面張力并改善溶劑的揮發(fā)性，能改善較低濃度明膠溶液的可電紡性能，減少纖維中串珠的出現。本實驗通過改變溶劑中水與乙醇的比例，配制質量分數為13%的明膠溶液，進行靜電紡絲，考察乙醇對較低濃度明膠溶液靜電紡絲的影響。

圖6 溶劑中乙醇含量對溶液電導率的影響

圖7 溶劑中乙醇含量對溶液表面張力的影響

圖8 溶劑中乙醇含量對溶液黏度的影響

測量紡絲液的電導率、表面張力、黏度后發(fā)現，隨著溶劑中乙醇含量的增加，溶液的電導率、表面張力逐漸下降，而黏度略有上升，見圖6～圖8。由于表面張力較低的乙醇與水相容性好，在溶液中均勻分布，降低了紡絲液的表面張力;明膠不溶于乙醇，乙醇在溶液中抑制了部分明膠聚電解質電離，導致溶液電導率下降;溶液黏度的上升則可能是由于乙醇的羥基與明膠蛋白質分子鏈間形成氫鍵造成的［16］。

在靜電紡絲過程中，由于紡絲液表面張力降低，在電壓為8 kV左右即可靜電紡絲，但紡絲過程較不穩(wěn)定、連續(xù)性差;隨著電壓升高，紡絲穩(wěn)定性逐漸改善。本實驗所用電壓為12 kV，接收距離為12 cm，電紡纖維形貌如圖9所示。與未添加乙醇的質量分數為13%的明膠溶液靜電紡絲結果相比，溶劑中水/乙醇為95∶5(質量比)時，纖維氈中串珠略有減少，但珠狀物較大，直徑小的纖維多有斷絲現象，測量纖維直徑發(fā)現，最細纖維直徑約20～30 nm;隨著溶劑中乙醇比例升高，纖維直徑變大、直徑分布變寬(表1)。這是由于乙醇降低了紡絲液的表面張力，但黏度增加的幅度不大，在靜電紡絲時噴射細流的表面張力仍大于拉伸力，因而無法消除串珠;隨著乙醇含量的增加，溶劑揮發(fā)加速使纖維固化，限制其進一步拉伸，所以明膠纖維直徑逐漸增大、分布變寬。

圖9 不同比例水/乙醇溶劑的電紡纖維形貌

表1 含乙醇明膠溶液電紡纖維直徑統(tǒng)計結果

3 結論

為了提高較低濃度明膠溶液的靜電紡絲性能，在紡絲溶液中加入SDS、乙醇等添加劑，考察不同溶液體系的紡絲行為和纖維形貌，得出如下結論:

(1)SDS能降低明膠溶液的表面張力，提高黏度及電導率，有助于改善較低濃度明膠溶液靜電紡絲的可紡性，可制備均勻、光滑、直徑更小的超細纖維;SDS質量分數達到0.5%以上時，纖維氈中的串珠消失。

(2)在較低濃度明膠溶液靜電紡絲成型過程中，溶劑中水/乙醇為95∶5(質量比)時纖維氈中串珠的數量相對較少，并獲得直徑較小的明膠纖維;當乙醇含量增加時，電紡纖維中串珠沒有減少且直徑增大。

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Influence of SDS and ethanol on forming process of gelatin ultrafine fiber

Zhu Ruitian1，2，Yan Yurong2，Zhao Yaoming2，Zhang Peng1
(1.Guangzhou Fiber Product Testing Institute;2.College of Material Science and Engineering，South China University of Technology)

Throughout adding surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)and ethanol，the electrostatic spinning and forming process of gelatin solution with 13%of low mass percentage was improved，it was found out that SDS could enhance electric conductivity and viscosity meanwhile decrease surface tensile，beads along the gelatin fibers vanished with SDS content of 0.5 wt%，while the water/ethanol ratio of the gelatin solution was 95/5，the diameter of ultrafine gelatin fibers diminished and the beads reduced.

gelatin，electrospinning，sodium dodecyl sulfate，ethanol

TQ 340.649

A

1004－7093(2011)09－0020－05

＊華南理工大學自然科學基金資助項目(E5040170)

2011－05－30

朱銳鈿，男，1984年生，工程師。主要從事產業(yè)用紡織品檢測技術及高分子材料改性與功能化研究。

嚴玉蓉，E-mail:railteen@163.com