郭崇武

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

銅粉處理酸性鍍銅溶液中氯離子的機(jī)理

郭崇武

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

闡明了用銅粉處理酸性鍍銅溶液中氯離子的機(jī)理，理論分析和實(shí)驗(yàn)表明，在酸性鍍銅溶液中，Cu2+離子與銅粉反應(yīng)生成Cu+離子，同時(shí)氯離子與Cu+離子反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀。向鍍液中加銅粉1 g/L，氯離子的起始質(zhì)量濃度為174 mg/L時(shí)，氯離子的去除率為58.9%，而向鍍液中加鋅粉1 g/L，氯離子的去除率為47.0%，用銅粉處理氯離子的效率較高。

酸性鍍銅;氯離子;銅粉;處理機(jī)理

引 言

在光亮酸性鍍銅溶液中必須存在少量的氯離子才能夠得到全光亮的鍍層，而且氯離子還能降低因加入光亮劑鍍層所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。氯離子的質(zhì)量濃度一般在20～80 mg/L(安美特Ultra酸銅工藝是一個(gè)例外，氯離子為80～150 mg/L)，濃度過(guò)低時(shí)，鍍層整平性和光亮度下降，內(nèi)應(yīng)力較大，且容易產(chǎn)生樹(shù)枝狀條紋，嚴(yán)重時(shí)鍍層變得粗糙有針孔，甚至燒焦。濃度過(guò)高，鍍層不夠光亮，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧［1］。當(dāng)鍍液中氯離子濃度偏高時(shí)，目前主要采用鋅粉處理法。也可以采用碳酸銀或硫酸銀處理法，但該法成本太高，一般不被采用。采用氧化亞銅處理酸性鍍銅溶液中氯離子的方法曾經(jīng)有過(guò)報(bào)道［2］，但在生產(chǎn)中還未見(jiàn)廣泛使用，實(shí)驗(yàn)表明，氧化亞銅不夠穩(wěn)定，在存放中容易被氧化生成氧化銅。用鋅粉處理氯離子，對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)還很模糊，目前認(rèn)為，鋅粉將鍍液中的Cu2+離子還原成Cu+離子，然后Cu+離子與氯離子生成氯化亞銅沉淀，從而降低鍍液中氯離子的濃度［3］。美國(guó)文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)這一機(jī)理重新研究的結(jié)果［4］，研究表明，用鋅粉處理氯離子，金屬鋅首先與鍍液中的Cu2+離子反應(yīng)生成鋅離子和金屬銅，接下來(lái)氯離子和Cu2+離子同時(shí)與金屬銅反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀?？梢杂勉~粉直接處理酸性鍍銅溶液中的氯離子，而且處理效率較高。這是一項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)，在國(guó)內(nèi)了解這項(xiàng)研究成果的業(yè)內(nèi)人士還不多，為此，介紹了用銅粉直接處理酸性鍍銅溶液中氯離子的反應(yīng)機(jī)理和處理結(jié)果。

1 處理機(jī)理

1.1 熱力學(xué)分析

氯化亞銅的溶度積常數(shù) Ksp=1.2×10－6，在酸性鍍銅溶液中當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，其c(Cl-)=2.26 mmol/L時(shí)，假設(shè)鍍液中存在Cu+離子并達(dá)到平衡狀態(tài)，則Cu+離子的濃度為:

一般情況下，酸性鍍銅溶液中五水合硫酸銅的質(zhì)量濃度為 210g/L，Cu2+離子的濃度為0.84 mol/L。下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為［5］:

按照 Nernst方程，當(dāng) c(Cu+)=0.531mmol/L、c(Cu2+)=840mmol/L時(shí)，上述兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電極電位為:

向酸性鍍銅溶液中加銅粉，假設(shè)有下列反應(yīng)發(fā)生:

該氧化還原反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)為:

因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)大于零，所以上述反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。由此證明，向酸性鍍銅溶液中加銅粉將發(fā)生以下反應(yīng):

1.2 結(jié) 論

一般認(rèn)為在酸性條件下Cu+離子發(fā)生歧化反應(yīng)生成金屬銅和Cu2+離子，但是，在酸性鍍銅溶液中由于氯離子改變了φe(Cu2+/Cu+)和φe(Cu+/Cu)，則出現(xiàn)了相反的情況。向鍍液中加入銅粉，金屬銅與Cu2+離子反應(yīng)生成Cu+離子，同時(shí)氯離子與Cu+離子反應(yīng)生成氯化亞銅，從而可以降低鍍液中氯離子的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 銅粉處理實(shí)驗(yàn)

向酸性鍍銅溶液中加入1 g/L銅粉，攪拌鍍液。氯離子的起始質(zhì)量濃度為174 mg/L，在不同時(shí)間用比濁法測(cè)定氯離子的質(zhì)量濃度［6］，所得結(jié)果列于表1。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng) Cu2++Cu+2Cl－=2CuCl↓成立，用銅粉處理酸性鍍銅溶液中的氯離子是有效的。在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鍍液呈明顯的渾濁狀，說(shuō)明反應(yīng)中生成的氯化亞銅主要吸附在銅粉的表面上。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)氯離子的去除率略有下降，其原因是氯化亞銅被鍍液中微量的的氧分子氧化生成了Cu2+離子(試液放置兩天后氯化亞銅和銅粉全部消失)。

表1 用銅粉處理氯離子的結(jié)果

2.2 鋅粉處理實(shí)驗(yàn)

向含氯離子174 mg/L的酸性鍍銅溶液中加入鋅粉1 g/L，鋅粉表面迅速被金屬銅覆蓋，并且?guī)缀蹩床坏接袣錃馍?。鍍液中氯離子的濃度很低(比Cu2+離子濃度低兩個(gè)數(shù)量級(jí))，在鋅粉表面生成氯化亞銅不會(huì)在瞬間完成(如表2中數(shù)據(jù)所示)，由此可以推斷，鋅粉與Cu2+離子反應(yīng)生成Cu+離子然后生成氯化亞銅是微不足道的，氯化亞銅的生成主要是鋅粉轉(zhuǎn)化成銅粉后再與Cu2+離子和氯離子同時(shí)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。攪拌鍍液，在不同時(shí)間測(cè)定氯離子的質(zhì)量濃度，所得結(jié)果列于表2。實(shí)驗(yàn)表明，用鋅粉處理氯離子的反應(yīng)速度較慢，且效果較差。

表2 用鋅粉處理氯離子的結(jié)果

2.3 氯離子的去除率

取酸性鍍銅溶液5份，其中含氯離子174 mg/L，分別加入不同量的銅粉，攪拌鍍液，反應(yīng)10 min后測(cè)定鍍液中氯離子的質(zhì)量濃度，所得結(jié)果列于表3。實(shí)驗(yàn)表明，隨著銅粉加入量的增大，氯離子的去除率升高。向鍍液中加入銅粉0.5 g/L時(shí)，氯離子的質(zhì)量濃度降低了69 mg/L，按反應(yīng)方程式計(jì)算，有0.062 g/L的銅粉參與了反應(yīng)，由此可見(jiàn)，處理氯離子時(shí)需要加入過(guò)量的銅粉。向鍍液中加入銅粉超過(guò)2.0 g/L時(shí)，氯離子的去除率沒(méi)有明顯的增加。一般情況下，向鍍液中加銅粉1～2 g/L，可以使氯離子的質(zhì)量濃度降至工藝要求的范圍內(nèi)。

表3 氯離子的去除率隨銅粉加入量的變化情況

配制含不同濃度氯離子的酸性鍍銅溶液，分別向這些鍍液中加銅粉2 g/L，處理10 min后測(cè)定氯離子的質(zhì)量濃度，所得結(jié)果列于表4。實(shí)驗(yàn)表明，隨著鍍液中氯離子起始濃度的增高，氯離子的去除率降低，當(dāng)氯離子小于784 mg/L時(shí)，氯離子的起始濃度與去除率大體呈線性關(guān)系。

表4 氯離子起始質(zhì)量濃度與去除率的關(guān)系

2.4 霍爾槽實(shí)驗(yàn)

對(duì)含氯離子174 mg/L的酸性鍍銅溶液用銅粉處理后過(guò)濾，做250 mL霍爾槽實(shí)驗(yàn)，施鍍前向鍍液中吹氣30 min，以便使處理氯離子時(shí)產(chǎn)生的Cu+離子轉(zhuǎn)化成Cu2+離子，補(bǔ)加光亮劑后施鍍，試片鍍層全光亮。

3 結(jié)語(yǔ)

用銅粉處理酸性鍍銅溶液中的氯離子，鍍液中的Cu2+離子和氯離子同時(shí)與銅粉反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀，達(dá)到減少氯離子的目的，實(shí)驗(yàn)表明該方法是可行的。當(dāng)用鋅粉處理氯離子時(shí)，鋅粉首先轉(zhuǎn)化成銅粉，接下來(lái)的反應(yīng)與用銅粉處理氯離子相同。過(guò)去，對(duì)用鋅粉處理氯離子機(jī)理的認(rèn)識(shí)偏差較大，需要進(jìn)行更正。直接用銅粉處理氯離子效果較好，反應(yīng)速度快，10 min內(nèi)反應(yīng)完畢，氯離子的去除率高，而且鍍液中不會(huì)產(chǎn)生鋅雜質(zhì)。

［1］張勝濤.電鍍工程［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:144.

［2］張大昌，張 玲.光亮酸性鍍銅氯根影響綜述［A］.2007年上海市電子電鍍學(xué)術(shù)年會(huì)論文集［C］.上海:2007:281-284.

［3］曾華梁，吳仲達(dá)，秦月文，等.電鍍工藝手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1997:180.

［4］Chongwu Guo.Reconsideration of the Mechanism for Treating Chloride Ion in an Acid Copper Plating Bath［J］.Journal of Applied Surface Finishing，2008，3(2):81-84.

［5］張?jiān)收\(chéng)，胡如南，向榮，等.電鍍手冊(cè)(上冊(cè))［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1997:1225.

［6］徐紅娣，鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:80-81.

Mechanism of Treating Chloride Ion in Acidic Copper Plating Bath with Copper Powder

GUO Chong-wu
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Co.，Ltd.，Guangzhou 510460，China)

The mechanism of treating chloride ion in acidic copper plating bath by using copper powder was illustrated.Theoretical analyses and experimental tests indicated that in acidic copper plating solution Cu2+ion could react with copper powder to form Cu+ion and the Cu+ion could react with chloride ion in the solution to produce cuprous chloride precipitation.When the initial mass concentration of the chloride ions in the acidic copper plating solution was 174 mg/L，the elimination rate of chloride ions after adding 1 g/L copper powders to the solution was 58.9%while that after adding 1 g/L zinc powders was 47.0%.This indicates that the treatment efficiency of chloride ion in the acidic copper plating solution with copper powders is higher than that with zinc powders.

acidic copper plating;chloride ion;copper powder;treatment mechanism

TQ153.14

B

1001-3849(2011)06-0020-03

2010-10-28

2010-11-22