葉靜華

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

聚偏氟乙烯樹脂在建筑涂料中應(yīng)用及性能改進(jìn)

葉靜華

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

簡(jiǎn)述了PVDF樹脂在建筑涂料中應(yīng)用、涂料基本配方以及PVDF涂料涂裝技術(shù)，匯總了當(dāng)前PVDF聚合過(guò)程改進(jìn)、涂料配方專用助劑溶劑開發(fā)、水體系涂料開發(fā)等方面的最新進(jìn)展，并提出了今后國(guó)產(chǎn)PVDF樹脂及其涂料的發(fā)展建議，特別要重視水體系涂料開發(fā)，以減少涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

PVDF樹脂；建筑涂料；涂裝技術(shù)；進(jìn)展

聚偏二氟乙烯（PVDF）樹脂是可熔融的氟聚合物品種之一，是目前全球產(chǎn)量最大可熔融的氟聚合物。PVDF氟碳涂料1961年開發(fā)，1965年開始商業(yè)化。40多年的使用證明，PVDF氟碳涂料是現(xiàn)有金屬建筑涂料中耐候性能最好的涂料。除了優(yōu)異的耐候性能，PVDF涂層還具有優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性能和優(yōu)異的機(jī)械性能。PVDF樹脂的優(yōu)異性能來(lái)源于其分子具有最緊密的氟碳鍵和非常對(duì)稱穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如 C—F鍵鍵能是 485 kJ/mol，遠(yuǎn)大于 C—H、C—O，也大于Si—O和Si—C鍵的鍵能，因此PVDF涂料相對(duì)于其他有機(jī)涂料而言性能更加優(yōu)異[1-2]。

現(xiàn)在涂料市場(chǎng)上廣泛使用的其他主要樹脂，如聚三氟氯乙烯（PCTFE）樹脂、聚四氟乙烯（PTFE）樹脂等，都有各自的特點(diǎn)與相應(yīng)的特別用途。如PTFE樹脂含氟量高、分子穩(wěn)定，但熔融溫度太高，通常只用作高耐腐蝕、高耐熱的高溫涂層，如不粘鍋涂層等，很少用于建筑涂層；PCTFE樹脂涂料多為熱固性涂料，既可在高溫烘烤固化，又可在常溫固化，具有很大的優(yōu)越性，使用量越來(lái)越大。PVDF通常不能常溫固化，使用量受到一定限制，但氟含量大大高于PCTFE，具有最好的涂料綜合性能。

人們逐漸發(fā)現(xiàn)，氟碳涂料本身的價(jià)格雖然大大高于普通涂料，但金屬涂層部件的價(jià)格相差卻并不大，而使用氟碳涂料可以使建筑物具有數(shù)倍甚至數(shù)10倍優(yōu)異的耐候性能，這使得高檔的氟碳涂料也成為經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇，為此，越來(lái)越多的普通建筑物也已開始使用氟碳涂料。PVDF氟碳涂料主要適用于鋁質(zhì)工件及鋁幕端，如板材、型材、百葉窗、窗框、遮陽(yáng)傘、窗、門等。其涂覆的裝飾板現(xiàn)已成為高層建筑外裝修取代瓷磚和玻璃幕墻的重要材料，可用于建筑的外墻、屋頂，也可用于內(nèi)裝飾。

1 涂料用樹脂

涂料級(jí)PVDF樹脂部分性能見表1。

表1 涂料級(jí)PVDF樹脂性能[3]Tab 1 The performamuce of PVDF in coating level

PVDF涂料通常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的PVDF樹脂配以高級(jí)耐候顏料（通常是無(wú)機(jī)陶瓷顏料）生產(chǎn)而成。需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的涂裝過(guò)程，在高溫烘烤固化后得到合格的涂層產(chǎn)品。氟碳涂料的PVDF樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得低于70%，否則涂層耐候性能將會(huì)下降。

現(xiàn)在市場(chǎng)上涂料專用的PVDF樹脂主要有Arkema公司的Kynar 500和Solvay公司的Hylar 5000，其中 Hylar 5000又分為 2個(gè)牌號(hào) Hylar 5000LG（低光澤度）和 Hylar 5000HG（高光澤度），市場(chǎng)上使用較多的是Hylar 5000LG，總體上看它們具有非?？煽康男阅芎蛷V泛的市場(chǎng)認(rèn)可度。而Arkema公司則在Kynar500之外還有Kynar 500 plus，這個(gè)牌號(hào)的PVDF各個(gè)指標(biāo)接近Hylar 5000HG[4-5]。這2家公司對(duì)下游涂料廠家有著嚴(yán)格的認(rèn)證制度，只有下游涂料廠家提供的涂料性能通過(guò)相關(guān)測(cè)試后才會(huì)得到認(rèn)證，并按一定配額供應(yīng)PVDF樹脂產(chǎn)品，這一做法雖給下游涂料廠家設(shè)置一個(gè)較高的門檻，但同時(shí)也在一定程度上保證了PVDF涂料的質(zhì)量，規(guī)范了PVDF涂料市場(chǎng)。目前國(guó)內(nèi)只有上海三愛富新材料股份有限公司（包括內(nèi)蒙萬(wàn)豪）可以大規(guī)模提供涂料級(jí)PVDF，它的牌號(hào)為FR921（或T1），據(jù)稱經(jīng)過(guò)多年的產(chǎn)品改進(jìn)，其總體性能已接近Kynar 500和Hylar 5000[5-6]。

常見的PVDF涂料有溶液涂料、分散液涂料和粉末涂料[1-2]。室溫下PVDF樹脂可以溶解在少數(shù)極性溶劑（如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺）中制備成溶液涂料，但其粘度高、固含量低，不利于施工。

分散液涂料是將PVDF微細(xì)顆粒在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分散，配制成分散液，然后進(jìn)行噴涂，在高溫下燒結(jié)成涂膜。將PVDF樹脂粉末配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的二甲基乙酰胺分散液，燒結(jié)溫度為210～230℃，1次噴涂的厚度為50～80 μm；將PVDF樹脂粉末與二甲苯和二異丁基甲基酮配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的分散液，噴涂后經(jīng)過(guò)160～200℃的烘烤，然后升溫至260～275 ℃， 保溫 20 min，1 次可制得 100～150 μm厚的涂層，經(jīng)過(guò)多次噴涂可以獲得0.6～1.0 mm的厚涂層。用環(huán)氧樹脂作為底層可增加PVDF涂層與基體的結(jié)合力。

粉末涂料可直接用粉末靜電噴涂，與液體PVDF涂料一樣也是由PVDF樹脂和顏料生產(chǎn)而成。只是液體涂料開發(fā)較早，具有生產(chǎn)容易、配色方便等優(yōu)點(diǎn)，因此目前PVDF涂料涂裝大多采用液體涂料涂裝。而粉末氟碳涂料開發(fā)較晚，制備工藝技術(shù)復(fù)雜，但具有環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是重要的發(fā)展趨勢(shì)。

粉末涂料不使用溶劑，但使用完全同樣的PVDF樹脂，如美國(guó)的Rohm Haas和加拿大的FineShine公司都使用Arkema公司的Kynar或Solvay公司的Hylar樹脂，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，配以氟碳液體涂料同樣類型的無(wú)機(jī)陶瓷顏料，所有無(wú)機(jī)陶瓷顏料都是經(jīng)過(guò)美國(guó)佛羅里達(dá)暴曬場(chǎng)10 a暴曬證明的優(yōu)良產(chǎn)品。理論分析和實(shí)例都證明氟碳粉末涂層與液體涂層的性能完全一樣。在技術(shù)規(guī)格上，粉末氟碳涂層達(dá)到或超過(guò)美國(guó)建筑協(xié)會(huì)對(duì)金屬建筑物的最高標(biāo)準(zhǔn)AAMA2605。

通常，大多數(shù)涂料公司能夠保證20 a涂層完整性，即20 a內(nèi)涂層完整無(wú)脫落，20 a內(nèi)優(yōu)異的抗粉化性能，即氣泡小于8號(hào)(ASTM D659標(biāo)準(zhǔn))，而且保證20 a內(nèi)涂層板顏色變化不超過(guò)5個(gè)ΔE Hunter單位。其中加拿大FineShine（輝旭）微粉技術(shù)（上海）公司利用超細(xì)粉末涂料技術(shù)生產(chǎn)的粒徑為15～20 μm的PVDF粉末涂料，比粒徑為30～50 μm的普通粉末涂料具有更好的涂層平整度，也可以進(jìn)行非常薄的涂裝[7]。輝旭公司粉末涂料氟麗帆（Fluorofine）實(shí)行使用許可證制度，只有涂裝設(shè)備和質(zhì)量控制管理達(dá)到其要求并能夠證明可以保證涂裝質(zhì)量的涂裝線，才能夠得到使用許可證從而購(gòu)買使用其產(chǎn)品氟麗帆。當(dāng)然得到氟麗帆使用許可的涂裝線在接受粉末樹脂供應(yīng)商質(zhì)量監(jiān)督的同時(shí)，也將得到了粉末樹脂供應(yīng)商技術(shù)及市場(chǎng)支持。

2 涂料配制及涂裝

2.1 配方

PVDF樹脂與其他氟樹脂相似，存在難溶、難熔和不粘等特點(diǎn)。在配制涂料時(shí)，PVDF樹脂的惰性往往導(dǎo)致顏料或填料分散困難，在涂料的加工和應(yīng)用中受到一定限制，而且涂層與基體材料粘結(jié)力差。為了改進(jìn)PVDF涂料的加工性能和提高其涂層的使用性能，通常在PVDF涂料配方中加入其他樹脂（如熱塑性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或熱固型丙烯酸樹脂）進(jìn)行改性處理。經(jīng)改性的PVDF涂料成膜后，PVDF與改性樹脂形成復(fù)合涂層。

PVDF涂料中常包括PVDF樹脂、改性樹脂、溶劑、顏料、填料及助劑等物質(zhì)。表2是牌號(hào)Kynar500 PVDF涂料的參考配方，表3是丙烯酸改性PVDF涂料的典型配方。

表2 牌號(hào)Kynar500 PVDF涂料組成[1]Tab 2 The PVDF constitute of Kynar500 brand

表3 丙烯酸改性PVDF涂料的典型配方和性能[1]Tab 3 The performance and typical recipes of modified polyacrylic acid PVDF painting

按表3配方制成的涂料有著優(yōu)異的光澤保持性能和耐候性、良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，不粉化。

2.2 涂裝

PVDF涂料適合于金屬建材，如鋁合金、鍍鋅鋼和不銹鋼等金屬基體材料。金屬基體在涂敷前，應(yīng)首先除去表面的污物、油漆和氧化皮等，可以通過(guò)打磨、表面清洗、化學(xué)脫脂等工藝達(dá)到目的，并在表面上形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，如鋁合金鉻酸鹽處理、鍍鋅表面的磷化處理或氧化鈷復(fù)合處理等，目的是提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

涂敷方法主要有輥涂、刷涂、浸涂、噴涂和粉末靜電噴涂等，目前應(yīng)用最廣的是輥涂和噴涂方法。表4為PVDF涂料的涂敷工藝參數(shù)。

表4 PVDF涂料的涂裝工藝參數(shù)[1-2]Tab 4 The coating technological parameter of PVDF painting

噴涂的工藝流程主要為三涂一烘，另外還有兩涂一烘和四涂?jī)珊娴?。粉末涂料的涂裝應(yīng)用和普通粉末涂料一樣，使用手工或自動(dòng)靜電噴槍，將粉末噴涂到經(jīng)過(guò)嚴(yán)格表面處理的鋁板或鋁型材上，再經(jīng)過(guò)高溫烘烤得到涂層產(chǎn)品。氟碳涂料的涂裝需要較高的溫度烘烤（高于240℃的爐溫）。原則上現(xiàn)有的絕大多數(shù)粉末涂料涂裝線都可以進(jìn)行粉末氟碳涂料涂裝。表5給出了PVDF液體涂料涂裝與粉末涂料涂裝的不同特點(diǎn)。

3 性能改進(jìn)

PVDF樹脂涂層性能可以從聚合過(guò)程、樹脂產(chǎn)品性能、助劑品種、涂料配方以及施工方法改進(jìn)等角度著手。

表5 PVDF液體涂料涂裝與粉末涂料涂裝的比較[7]Tab 5 The comparation of PVDF liqnid painting and powder painting

3.1 聚合過(guò)程

應(yīng)用于涂料的PVDF樹脂（要求粒徑為2～4 μm的微粉）基本上是用偏氟乙烯（VDF）乳液聚合方法制備的，懸浮聚合的PVDF樹脂由于初級(jí)粒子的粒徑較大而很難應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。

乳液聚合中必不可少的助劑之一是乳化劑，一直以來(lái)最經(jīng)典的乳化劑是全氟辛酸及鹽類（PFOA）。2006年開始，PFOA被美國(guó)環(huán)保局（EPA）限制使用。同年Arkema公司開始研究使用替代產(chǎn)品，以逐步減少PVDF生產(chǎn)過(guò)程中含氟表面活性劑的使用量。目前Arkema公司已經(jīng)開發(fā)出了不使用含氟表面活性劑的Kynar 500 PVDF的生產(chǎn)工藝，并在美國(guó)的Calvert City、Kentucky工廠和中國(guó)常熟工廠采用這一新技術(shù)，包括最新商業(yè)化的Kynar Aquatec產(chǎn)品[8]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也在開展PFOA替代工作并取得了明顯進(jìn)展，不使用含氟表面活性劑的聚合生產(chǎn)工藝已經(jīng)在PTFE、PVDF、FKM等產(chǎn)品聚合生產(chǎn)中應(yīng)用[9]。

近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，降低涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 （VOC）含量成為當(dāng)務(wù)之急。Arkema公司又推出了水分散系PVDF乳液“Kynar Aquatec”產(chǎn)品（水性丙烯酸改性的PVDF產(chǎn)品）就是非溶劑型 Kynar涂料新技術(shù)的研發(fā)成果之一[10-13]?！癒ynar Aquatec”經(jīng)過(guò)特殊的聚合工藝，第1步常規(guī)乳液聚合得到Kynar PVDF及其共聚物的乳液；第2步在氟聚合物乳液中加入熱塑性或熱固性丙烯酸進(jìn)行 “丙烯酸種子乳液聚合”，并可根據(jù)需要調(diào)節(jié)PVDF和丙烯酸的配比，丙烯酸分子均勻地滲透到PVDF分子結(jié)構(gòu)內(nèi)（主要是非結(jié)晶區(qū)域），形成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通常PVDF在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上，最后乳液的固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在50%。由于丙烯酸樹脂和PVDF是在分子水平上形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沒有丙烯酸樹脂集中、連續(xù)存在的部位，因此在同等條件下經(jīng)紫外線照射也不會(huì)產(chǎn)生裂縫，也就不會(huì)產(chǎn)生涂層粉化等現(xiàn)象。

涂有Kynar Aquatec的金屬板經(jīng)過(guò)了6 a實(shí)際環(huán)境下（南佛羅里達(dá)曝曬試驗(yàn)場(chǎng)）曝曬試處理后，總?cè)展夥瓷洌═SR）穩(wěn)定0.798～0.820，而曝曬前TSR在0.808～0.830，因此TSR變化量非常小。這一結(jié)果表明了以Kynar Aquatec為主要成分的白色涂料不僅具有優(yōu)越的耐候性，而且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地反射紅外線，使建筑物因日照發(fā)生的溫度變化大幅度減小；加上Kynar Aquatec可以使用在多種基材表面，包括金屬、軟（硬）聚氯乙烯（PVC）、三元乙丙橡膠（EPDM）等，因此可以作為未來(lái)冷屋頂涂層的理想材料。使用Kynar Aquatec時(shí)，不僅可減少涂刷時(shí)VOC的排放量，而且一次涂刷后可以獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能，對(duì)提高維護(hù)的效率也可以作出貢獻(xiàn)。這種涂料技術(shù)為各種建筑涂層的重涂和修復(fù)提供了一個(gè)嶄新的 “綠色方案”[10-13]。

共聚改性技術(shù)在粉末涂料也得到應(yīng)用。Arkema公司Kynar FLEX 2850 PC粉末涂層是一個(gè)由VDF和六氟丙烯（HFP）組成的半結(jié)晶共聚物，是專為配合Kynar FLEX 2850粉末底漆使用而設(shè)計(jì)開發(fā)的粉末涂料。Kynar FLEX 2850PC粉末涂層很容易加工并具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、熱性能和阻燃性能。Kynar FLEX 2850PC符合UL 910（美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)UL910輸送環(huán)境空氣空間用的電纜和光纜的火焰?zhèn)鞑ズ蜔熋芏戎翟囼?yàn)）關(guān)于發(fā)煙和燃燒的規(guī)定。Kynar FLEX 2850PC外涂層能應(yīng)用于嚴(yán)格的、高純凈的場(chǎng)合，且涂層滿足與藥物、食品接觸的要求[10]。

3.2 溶劑與助劑

在PVDF涂料中，PVDF樹脂一般制成在潛溶劑中的懸浮分散體，再加上一定量的改性樹脂從而形成“有機(jī)溶膠”，它們?cè)诟邷叵掳l(fā)生溶解而成膜。其中異佛爾酮是特別適用的溶劑，在室溫下對(duì)PVDF不溶，而且溶脹也很小，加熱時(shí)有很強(qiáng)的溶解能力。異佛爾酮毒性大、有不愉快的氣味，近年來(lái)多采用芳酮酸酯、高相對(duì)分子質(zhì)量的醇類、高相對(duì)分子質(zhì)量的酮類、乙二醇醚酯和高揮發(fā)性烴類溶劑的混合體系代替異佛爾酮。如美國(guó)的PPG公司采用的溶劑體系即為此。此溶劑體系適用于卷涂。

美國(guó)的Higgin Botha等人用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酯（TXIB）代替異佛爾酮。此外，混合溶劑如無(wú)苯溶劑（CYPAR）和混合型二元酸二甲酯（DBE）等也可全部或部分代替異佛爾酮及“三苯”溶劑（苯、甲苯、二甲苯）[14]。廣東某化工研究所研制的PVDF涂料用低毒、高沸點(diǎn)的酸酯主體潛溶劑代替異佛爾酮，環(huán)保、高效，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，經(jīng)人工加速老化試驗(yàn)并室外自然曝曬3 a，耐候性能優(yōu)異，且防污性能良好，是一種高功能性的建筑外墻涂料[15]。

目前一些新的PVDF涂料防塵技術(shù)已經(jīng)在開發(fā)，從而有效地保持其TSR。比如為了獲得“自清潔”和“防塵”的性能，最常用的技術(shù)是在涂層表面生成一親水層，該親水層能使雨水沖走涂層表面的灰塵而不留痕跡。這種PVDF建筑屋頂涂層的防塵性能可以使其保持很高的日光反射率，因此涂料配方中相應(yīng)地必須添加防塵組分。這一添加劑必須在涂層干燥后集中在其表面，即它和涂料樹脂是不相容的，具有低表面能和易動(dòng)性，典型的有硅氧烷或者甲基乙基硅烷。同時(shí)在配方里添加水驅(qū)逐劑可以有效地阻止烘烤前早期的水解和化學(xué)反應(yīng)，從而使防塵劑在烘烤中可以析出到涂層表面形成親水層。通過(guò)5個(gè)月曝曬測(cè)試表明，標(biāo)準(zhǔn)配方的PVDF涂料涂層反射率下降很大（最大達(dá)15%），而防塵配方的PVDF涂料，在新加坡特有的城市環(huán)境下，只損失了1%的反射率[11]。

此外，為了某一特定用途開發(fā)的助劑，如耐劃傷彩鋼板用PVDF涂料用添加劑——耐劃傷添加劑，是針對(duì)PVDF氟碳彩板有機(jī)涂層較軟、容易在運(yùn)輸及加工過(guò)程中被擦傷的弱點(diǎn)，通過(guò)在面漆涂料中添加一定量的耐劃傷添加劑來(lái)提高PVDF彩板的耐劃傷性能，按照優(yōu)化后的方案進(jìn)行試制的PVDF氟碳彩板不但耐劃傷性能得到提高，而且其耐老化性能非常優(yōu)異，其他機(jī)械性能也完全滿足彩色涂層鋼板及帶鋼國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 12754—2006）的產(chǎn)品質(zhì)量要求[16]。

4 結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)PVDF樹脂的產(chǎn)能及質(zhì)量的穩(wěn)定性有了很大的提高，但與Arkema公司、Solvay公司尚有較大差距，亟需在行業(yè)指導(dǎo)下有重點(diǎn)地進(jìn)行樹脂聚合研究、工程放大研究和產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)研究3者的融合，加強(qiáng)樹脂生產(chǎn)廠家與下游加工應(yīng)用廠家的融合，以加大新產(chǎn)品研究開發(fā)的深度為基礎(chǔ)，加速樹脂產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。樹脂生產(chǎn)商給予涂料生產(chǎn)商的認(rèn)證、涂料公司給予涂裝工廠的認(rèn)證，都是以優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的PVDF樹脂為基礎(chǔ)的，只有加強(qiáng)樹脂質(zhì)量控制，才能奠定涂料質(zhì)量的基礎(chǔ)；只有樹脂生產(chǎn)、涂料生產(chǎn)及涂裝施工3個(gè)環(huán)節(jié)處于良好的質(zhì)量控制體系中，才能確保涂層滿足最終使用要求。

繼續(xù)提升國(guó)產(chǎn)PVDF樹脂品種的質(zhì)量，推進(jìn)高端應(yīng)用，擠占PVDF產(chǎn)品市場(chǎng)份額，同時(shí)加大涂料配方專用溶劑與助劑開發(fā)力度，為PVDF涂料生產(chǎn)提供原料保障。鑒于目前國(guó)產(chǎn)PVDF樹脂的涂料需高溫烘烤成膜，只適合在工廠生產(chǎn)流水線上使用，有必要通過(guò)PVDF改性研究，研制常溫固化涂料、環(huán)保型水體系產(chǎn)品，豐富國(guó)產(chǎn)PVDF樹脂品種并拓展相應(yīng)涂料的應(yīng)用范圍，國(guó)產(chǎn)PVDF樹脂才能確立應(yīng)有的市場(chǎng)地位。

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Improvement and Application of PVDFs in Architectural Coating

Ye Jinghua

(National Engineering Technology Research Center of Fluoro-Material,Quzhou,Zhejiang 324004)

The paper introduces PVDF resin as follows:the application of PVDF resin in architectural coating and its base recipe,improvement in PVDF polymerization,recent development of special additives,solvent and water coating.Future development advices of PVDF resin and coating were raised.

PVDF resin;architectural coating;coating technology;improvement

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.005

2011-03-07