國海峰 李 瑞 孫彬彬 王登飛

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

研究與開發(fā)

異構(gòu)脫蠟孔口催化機理研究探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰 李 瑞 孫彬彬 王登飛

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

針對SAPO-11的一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，設計了具有特殊分子結(jié)構(gòu)的長鏈烷烴3-乙基-十一烷。以3-戊酮和溴辛烷與鎂反應生成的格氏試劑為原料，經(jīng)加成、水解、脫水、催化加氫反應生成3-乙基-十一烷，紅外和質(zhì)譜分析確定合成產(chǎn)物正確。影響醇脫水反應的主要因素為溫度和硫酸含量，適宜的脫水反應條件為溫度50℃、時間90 min、硫酸質(zhì)量分數(shù)60%，硫酸與3-乙基-3-十一醇的體積比1:1；影響烯烴加氫的主要因素為反應壓力和催化劑用量，適宜的加氫反應條件為常溫、時間120 min、0.6 MPa，催化劑與原料的質(zhì)量比3%。在所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達到了71.24%，純度達到了97.20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

3-乙基-十一烷；探針分子；孔口催化；3-戊酮

長鏈正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，工業(yè)上常常采用異構(gòu)脫蠟的方法將其轉(zhuǎn)變成理想組分保留在基礎油餾分中。異構(gòu)脫蠟采用雙功能催化劑在氫氣條件下進行，加氫-脫氫在金屬活性中心上進行，異構(gòu)化反應在酸性中心上進行。金屬組分一般選自元素周期表中VIII族和VIB族元素；酸性組分多以分子篩為載體，常見有硅鋁酸類、磷酸硅鋁類等。

目前已經(jīng)確定的分子篩骨架已經(jīng)有130多種，大量的研究結(jié)果顯示，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩適于長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應。研究者對此進行了大量實驗，認為SAPO-11分子篩是具有適合的孔道結(jié)構(gòu)和酸強度，負載金屬后在長鏈烷烴異構(gòu)化反應中才表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果，并由此提出了長鏈烷烴可能是通過孔口催化機理在分子篩的孔口進行的異構(gòu)化反應[1-3]。另有大量的研究者對以上觀點提出了質(zhì)疑，其中有利用n-C7、n-C8、n-C12和n-C16等長鏈烷烴作為探針分子對該反應機理進行研究的結(jié)果，但均是基于反應結(jié)果中異構(gòu)化產(chǎn)物分布對催化機理進行的推測，沒有直接的實驗數(shù)據(jù)，因而爭議一直存在[4-6]。

本研究力求設計并合成出更合適的探針分子，通過這種探針分子，在SAPO-11分子篩負載的催化劑上進行異構(gòu)化反應，根據(jù)反應結(jié)果數(shù)據(jù)，不需再進行模擬推測，能直接對這些分歧給出實驗依據(jù)，以期對研究長鏈正構(gòu)烷烴在SAPO-11分子篩負載的催化劑上的異構(gòu)化反應機理做出貢獻。

1 實驗部分

1.1 原料

溴辛烷、3-戊酮，分析純，使用前經(jīng)分子篩干燥處理；鎂粉，質(zhì)量分數(shù)99.5%；濃硫酸，質(zhì)量分數(shù)98%，根據(jù)試驗需要經(jīng)蒸餾水稀釋成不同含量的硫酸溶液；氫氣，高純；催化劑為Pd/C，其中Pd的質(zhì)量分數(shù)5%。

1.2 方法及原理

3-乙基-十一烷的合成目前尚未見報道，本研究按以下3步進行。

1)鎂與溴辛烷反應生成格氏試劑，格氏試劑進一步與3-戊酮進行羰基加成并水解制備3-乙基-3-十一醇（C13H28O）：

產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，無水CaCl2干燥后，常壓蒸餾除溶劑，減壓蒸餾收集140～160℃（-0.086 MPa）的餾分。

2)3-乙基-3-十一醇在脫水劑H2SO4作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯烴（C8H16）：

產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，干燥保存。

3)烯烴在Pd/C催化劑作用下進行催化加氫反應生成烷烴：

產(chǎn)物經(jīng)過濾后用無水氯化鈣干燥保存。

1.3 分析方法

采用NEXUS670紅外光譜儀，在4 000～400 cm-1內(nèi)分析中間物質(zhì)與產(chǎn)物的官能團變化情況。

采用6890N-5973氣質(zhì)聯(lián)用儀，通過四極桿質(zhì)譜儀在m/z為30～210內(nèi)掃描，進一步表征中間物質(zhì)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，檢驗所推測的物質(zhì)是否正確。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析

圖1為合成的3-乙基-十一烷產(chǎn)品的紅外圖譜。

將圖1與標準圖譜比對可知，所含官能團信息與所要制備的3-乙基-十一烷的特征官能團吻合。

為了進一步驗證此合成產(chǎn)物即為所要制備的烷烴，對該產(chǎn)物進行了質(zhì)譜分析，譜圖如圖2。

圖1 產(chǎn)品的紅外圖譜Fig 1 IR spectra of production

圖2 催化加氫反應產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜Fig 2 Spectra of outcome after catalytic after catalytic hydrogenation reaction

根據(jù)圖2中的分子離子峰碎片信息，可得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為184，與所要制備的烷烴的相對分子質(zhì)量相符。結(jié)合紅外光譜對其特征官能團的分析，推測合成所得的最終產(chǎn)物即為所要制備的3-乙基-3-十一烷。

合成3-乙基-十一烷過程中，第1步利用格氏試劑與酮羰基親核加成并水解制醇的技術(shù)比較成熟，因此只對后2步的反應條件進行考察。

2.2 反應條件對3-乙基-3-十一醇脫水的影響

2.2.1 時間

圖3是3-乙基-3-十一醇脫水反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨時間的變化曲線。

圖3 時間對脫水反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 3 The effect of time on dehydration conversion rate and yield

由圖3可以看出，反應時間在40 min之前，反應物的轉(zhuǎn)化率和收率都呈較快上升趨勢；之后隨時間的增加上升趨勢變緩，90 min以后趨于平衡。

2.2.2 溫度

圖4是3-乙基-3-十一醇脫水反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨溫度的變化曲線。

圖4 溫度對脫水反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 4 The effect of temperature on dehydiation conversion rate and the yield

圖4顯示，常溫下反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率都很低，隨著反應溫度的升高也隨之升高，在達到50℃之前，上升趨勢比較迅速；超過50℃之后反應趨于平衡。資料顯示，在質(zhì)量分數(shù)50%硫酸存在的條件下，當溫度達到100℃容易發(fā)生聚合副反應，因此，反應溫度不可過高[9]。

2.2.3 硫酸含量

圖5是3-乙基-3-十一醇脫水反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨硫酸含量的變化曲線。

圖5 硫酸含量對脫水反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 5 The effect of H2SO4content on dehydration conversion rate and the yield

由圖5可知，在硫酸的質(zhì)量分數(shù)為30%～50%時，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨著硫酸的含量升高而快速升高，升至50%～60%時，變化趨于平緩；超過60%以后，反應物的轉(zhuǎn)化率保持平穩(wěn)，但產(chǎn)物的收率有明顯下降。硫酸含量的增加有利于脫水反應的進行，但過高會與生成的烯烴產(chǎn)物發(fā)生加成反應，生成酸性硫酸酯從而引發(fā)副反應，降低反應的選擇性[7]。因此，硫酸含量不宜過高。

2.2.4 硫酸用量

圖6是3-乙基-3-十一醇脫水反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨硫酸用量的變化曲線。

圖6 硫酸用量對脫水反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 6 The effect of H2SO4input on dehydration conversion rate and the yield

由圖 6可知，在 V(H2SO4)/V(C13H28O)＜0.7時，隨著硫酸用量的增加，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均迅速增加；當V(H2SO4)/V(C13H28O)＞0.7后，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率增加趨于平緩；當V(H2SO4)/V(C13H28O)＞1.0以后，2者基本變化不大，反應趨于平衡。

2.3 反應條件對加氫反應的影響

2.3.1 時間

圖7是加氫反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨時間的變化曲線。

圖7 時間對加氫反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 7 The effect of time on hydration conversion rate and the yield

由圖7可知，當反應時間小于120 min時，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨時間的增長而升高，達到120 min之后變化趨于平緩，反應趨于平衡。

2.3.2 溫度

圖8是加氫反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨溫度的變化曲線。

圖8 溫度對加氫反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 8 The effect of temperature on hydration conversion rate and the yield

從圖8看出，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨著反應溫度的升高基本保持不變。本實驗反應時間較短，因此反應溫度為常溫即可。

2.3.3 壓力

圖9是加氫反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨壓力的變化曲線。

圖9 壓力對加氫反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 9 The effect of pression on hydration conversion rate and the yield

圖9顯示，反應壓力在0.2～0.6 MPa，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨壓力升高而上升；超過0.6 MPa之后，2者均趨于平緩，反應趨于平衡。

2.3.4 催化劑用量

圖10是加氫反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨催化劑用量變化的曲線。

從圖10可以看出，當催化劑用量為原料質(zhì)量的1%～3%時，隨著催化劑用量的增加，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均迅速增加；當達到3%以后，隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率趨于平衡。

3 結(jié)論

圖10 催化劑用量對加氫反應轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 10 The effect of catalyzer on dehydration conversion rate and the yield

1)完成了探針分子3-乙基-十一烷合成，合成路線為：辛烷與鎂反應生成格氏試劑，格氏試劑進一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇；3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯；3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯催化加氫反應生成3-乙基-十一烷。經(jīng)紅外和質(zhì)譜分析確定合成產(chǎn)物正確。

2)影響醇脫水反應的主要因素為溫度和硫酸含量，適宜的脫水反應條件為溫度50℃、時間90 min、硫酸質(zhì)量分數(shù)60%，硫酸與3-乙基-3-十一醇的體積比1:1；影響烯烴加氫的主要因素為反應壓力和催化劑用量，適宜的加氫反應條件為常溫、時間120 min、0.6 MPa，催化劑與原料的質(zhì)量比3%。

3)在所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達到了71.24%，純度達到了97.20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

[1]V Calemma,S Peratello,C Perego.Hydroisomerization and hydrocracking of long-chain n-alkanes on Pt/amorphous SiO2-Al2O3catalyst[J].Appl Catal A:General,2004,190(6):207-218.

[2]K-C ParK,S-K Ihm.Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization[J].Appl Catal A:General,2000,203:201-209.

[3]J Walendziewski,B Pniak.Synthesis,physicochemical properties and hydroiso-merization activity of SAPO-11 based catalysts[J].Appl Catal A:General,2003,250(3):39-47.

[4]Z Fei,G Cheghui,G Zhixian.Reaction pathway of normal paraffin hydroisomeri-zation over Pt/SAPO-11 catalyst[J].Chin J Catal,2004,25(2):431-433.

[5]劉維橋,尚通明,崔益梅.Pt(Pd)/SAPO-11的正庚烷臨氫異構(gòu)化反應特性[J].江蘇技術(shù)師范學院學報,2008,14(1):1-5.

[6]賈立明,劉全杰,徐會青.正十二烷的臨氫異構(gòu)化反應研究[J].工業(yè)催化,2006,35(6):436-438.

[7]徐壽昌.有機化學[M].北京:高等教育出版社,1993.

Synthesis of the Probe Molecule to Analyze the Orifice Mechanism

Guo Haifeng,Li Rui,Sun Binbin,Wang Dengfei
(Daqing Chemical Research Center,Daqing,Heilongjiang 163714)

In allusion to the molecular sieve of SAPO-11 with unidimensional 10-rings pore channel,3-ethylicundecane was selected as probe molecule for its special molecular structure.3-ethylicundecane was prepared from3-pentanone and Grignard reagent via addition reaction,hydrolyzation,dehydration,catalytic hydrogenation.After analysed by FTIR and MS,the results showed that the factors effect on dehydration were temperature and H2SO4content.The best condition for dehydration were as follows:temperature：50℃ ，time：90min，H2SO4mass fraction：60% ，volume ratio ofH2SO4and 3-ethylicundecane was 1:1.The factors effect on olefin hydrogenation were reaction pressure and catalyst,and the reaction conditions were normal temperature,120 min,0.6 MPa,mass ratio of material and catalyst was 3%.Under the experimental condition mentioned above,the total yield and the purity of 3-ethylicundecane was 71.24%and 97.20%,reaches the purity as probe moleculars.

3-ethylicundecane;probe moleculars；catalytic orifice；3-pentanone

TQ221.1+9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.009

2011-07-23