遲玉霞尚金燕翟 璨房 紅

（1.山東藥品食品職業(yè)學(xué)院，255011；

2.山東新華制藥股份有限公司，255005：山東 淄博）

安全與環(huán)保

快速密閉催化消解法測定COD影響因素探討

遲玉霞1尚金燕1翟 璨2房 紅2

（1.山東藥品食品職業(yè)學(xué)院，255011；

2.山東新華制藥股份有限公司，255005：山東 淄博）

采用快速密閉催化消解法測定廢水COD時，討論了消解溫度、消解時間、測定范圍和廢水種類等因素對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，該方法測定COD的優(yōu)化條件：COD測定范圍50～1 000 mg/L，消解溫度150℃、時間60 min，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)品及國標(biāo)法相比，其相對誤差＜5%。

COD；消解；光度法；廢水

COD是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度來表示[1]。COD反映了水體受包括有機(jī)物在內(nèi)的還原性物質(zhì)污染的程度。由于有機(jī)物污染的普遍性，因此COD成為我國實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)。

對于工業(yè)廢水，通常采用國家標(biāo)準(zhǔn)的重鉻酸鉀法測定COD。該法具有準(zhǔn)確性好、精密度高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足之處：回流裝置占的實(shí)驗(yàn)空間大、水電消耗較大、試劑用量大、操作不便、難以大批量快速測定[2]?？蒲腥藛T研究出了新的COD測試方法，比較成熟的有微波法與HACH比色法[3]。但是微波法存在工作強(qiáng)度較大、消耗試劑較多、對儀器要求高的問題，HACH法存在儀器和試劑較貴、測試費(fèi)用高、測試時間長的問題。因此，基于國家標(biāo)準(zhǔn)的方法，在消解方法上、比色分析方法、催化劑使用及回收上進(jìn)行研究、改進(jìn)從而提高COD測定的精確度、準(zhǔn)確性、實(shí)用性與可行性仍然具有重要的意義[4-11]。

本研究基于重鉻酸鉀氧化的快速密閉消解法測定廢水COD時，消解溫度、消解時間、測定范圍和廢水種類等因素對測定結(jié)果的影響，并確定COD的優(yōu)化測定條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

以經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，重鉻酸鉀氧化有機(jī)物，6價鉻生成3價鉻，通過6價鉻或3價鉻的吸光度與水樣COD建立的關(guān)系，來測定水樣COD。

1.2 儀器

COD-571-1型消解裝置，消解溫度范圍為0～150℃；COD-571型COD測定儀，2個濾光片波長為420 nm及620 nm。

1.3 試劑

1)COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取預(yù)先在105～110℃烘干的基準(zhǔn)或優(yōu)級純鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）1.275 4 g溶于重蒸餾水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線。此溶液COD為1 500 mg/L。150 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液用1 500 mg/L稀釋10倍而得。

2)專用氧化劑A：準(zhǔn)確稱取預(yù)先經(jīng)120℃烘干2 h在干燥器內(nèi)冷至室溫的基準(zhǔn)重鉻酸鉀（K2Cr2O7）2.648 0 g，溶于80 mL含硫酸的重蒸餾水（50 mL重蒸餾水中加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸）中，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線。此溶液為濃度0.09 mol/L重鉻酸鉀溶液。此0.09 mol/L的重鉻酸鉀溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸（溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硫酸銀）按體積比1:2稀釋成專用消解液（測量COD為0～1 500 mg/L的水樣）。

3)專用氧化劑B：同上，配制0.009 mol/L重鉻酸鉀溶液，并稀釋成專用消解液（測量COD為0～150 mg/L的水樣）。

4)實(shí)驗(yàn)用水均為重蒸餾水。

1.4 方法

取干凈干燥的消解管，移入2.00 mL樣品（或標(biāo)準(zhǔn)品），樣品中含有氯離子時，預(yù)先加入0.05 g硫酸汞。根據(jù)不同的樣品（或標(biāo)準(zhǔn)品）移入3.0 mL不同的專用氧化劑，如表1所示。旋緊蓋子，反復(fù)顛倒消解管幾次，使試劑和樣品充分混合，將消解管放入預(yù)先升溫至所需消解溫度的COD-571-1型消解裝置內(nèi)，蓋上保護(hù)罩。按“消解”鍵，儀器進(jìn)入消解狀態(tài)并計時，當(dāng)消解結(jié)束，取出反應(yīng)管顛倒幾次，自然冷卻至室溫。把消解后的樣品或標(biāo)準(zhǔn)品倒入比色皿中，用重蒸餾水代替樣品，做0點(diǎn)校準(zhǔn)；用150 mg/L或1 500 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液做滿度校準(zhǔn)。然后將樣品比色皿放入測定儀中直接讀取COD。

表1 不同COD的樣品選用的氧化劑及測量方法Tab 1 measurement methods and specific oxidants for samples of different concentrations

2 結(jié)果與討論

2.1 消解時間與消解溫度的影響

2.1.1 高量程時

采用COD為402 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣，分別于150、130、110 ℃下進(jìn)行消解，消解時間分別為 15、30、60、90、120 min，使用高量程測定法測定COD，結(jié)果如表2所示（110℃消解后的液體渾濁，無法比色）。

表2 高量程法消解時間與COD關(guān)系Tab 2 The effect of digestion time on COD with high-range method at 130℃and 150℃

從表2可以看出，130℃下消解15 min后的液體渾濁，嚴(yán)重影響比色的準(zhǔn)確性，消解30 min后的數(shù)據(jù)也偏高，正誤差較大，應(yīng)是輕微乳濁現(xiàn)象所致。表明COD的測定必須達(dá)到一定的溫度，否則消解液容易出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，影響比色，存在較大誤差。對于高量程測定方法，使用標(biāo)準(zhǔn)樣時，消解溫度選擇150℃、消解時間60 min時，可使測量誤差＜3%。

2.1.2 低量程時

采用COD為100.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣，分別在150、130℃溫度下進(jìn)行消解，消解時間分別為15、30、60、90、120 min，使用低量程測定法測定 COD，結(jié)果如表3所示。

表3 低量程法消解時間與COD關(guān)系Tab 3 The effect of digestion time on COD with low-range method at 130℃and 150℃

表3結(jié)果表明，消解溫度150℃、消解時間為60 min時，測定的COD較穩(wěn)定，相對誤差小于3.5%，說明消解較完全；而消解溫度為130℃時，測定誤差很大，即使消解時間長達(dá)120 min，誤差仍高達(dá)-27.4%。所以在低量程的氧化劑含量及酸度條件下，消解溫度為150℃、時間為60 min可滿足測量需要。

2.2 精密度試驗(yàn)

采用 COD 分別為 100.5、402.0、1 206 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在150℃溫度下消解為60 min，每個COD的標(biāo)準(zhǔn)樣分別測定5次。結(jié)果如表4所示。

表4 快速密閉催化消解法測定COD精密度試驗(yàn)Tab 4 COD determination precision test using fast airtight catalysis and digestion method

表4結(jié)果表明，對100.5、402.0 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于2.5%，相對誤差RE小于4.5%，精密度和準(zhǔn)確度都達(dá)到COD監(jiān)測要求[1]。而1 206 mg/L的高COD標(biāo)準(zhǔn)樣品在150℃下消解后的液體有輕微渾濁，回?zé)岷鬁啙犭m消失，但測量準(zhǔn)確度很差，相對誤差高達(dá)26.2%，精密度也較差，說明廢水COD的大小對測量結(jié)果有較大影響，對于COD高的樣品，應(yīng)對樣品進(jìn)行稀釋，以減小測量誤差。

表5 高量程法測定廢水的結(jié)果Tab 5 COD determination of wastewater A using high-range method

2.3 不同性質(zhì)廢水的影響

采用3種廢水，廢水A（取樣3個，分別為A1、A2、A3）為某制藥廠高濃度調(diào)節(jié)池廢水，廢水B為某學(xué)院總排水，廢水C為某學(xué)院排水，分別150、130℃溫度下進(jìn)行消解，消解時間分別為 15、30、60、90、120 min，使用高量程測定法測定COD，為了進(jìn)行對比，采用國標(biāo)法進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在130℃的消解溫度下，消解時間不足60 min時會產(chǎn)生渾濁，即使消解時間達(dá)到60 min，仍然有高達(dá)9.7%的負(fù)誤差，說明130℃的消解溫度偏低，150℃消解溫度才能保證樣品的完全消解。在消解溫度為150℃、時間為60 min時，廢水的測量誤差均小于3%。

對于廢水B，在消解溫度為150℃、時間為60 min時，測量誤差與國標(biāo)法相比均小于4%；對于廢水C，在消解溫度為150℃、時間為60 min，測量誤差與國標(biāo)法相比只有0.7%，效果較好。

2.4 實(shí)際應(yīng)用

在確定了COD檢測條件后，實(shí)驗(yàn)選取不同COD的廢水，分別采用國標(biāo)法和本文采用的快速密閉催化消解法測定其COD。采用快速密閉催化消解法時，因廢水COD較高，將其稀釋后依法測定，所采用的條件為消解溫度150℃、時間60 min，結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，采用本文的方法測定廢水的COD時，在教學(xué)樓廢水與學(xué)院總排水上的COD測定出差較小，在學(xué)院實(shí)驗(yàn)廢水、生活污水與制藥總排水的COD測定出差較大。這樣的結(jié)果應(yīng)是實(shí)驗(yàn)廢水、生活污水與制藥總排水的廢水成分復(fù)雜所致，因此本文的方法在對類似于學(xué)院總排水的水質(zhì)進(jìn)行COD測定時效果較好。

表6 不同廢水COD測量結(jié)果Tab 6 COD determination of different types of wastewater

2.5 應(yīng)注意的事項(xiàng)

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)回流后搖勻的時機(jī)不同，對溶液的澄清與否有很大影響。消解后立即搖勻，反應(yīng)液澄清；如果消解后不立即搖勻即冷卻，比色前搖勻，溶液容易渾濁，分析原因應(yīng)該為回流時，有機(jī)成分聚集在消解管的上方，冷卻后搖勻，有機(jī)成分遇水成為乳濁液因而渾濁。

3 結(jié)論

采用快速密閉催化消解法進(jìn)行了廢水COD的測定，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了消解溫度、消解時間、測定范圍和廢水種類等因素對COD測定的影響，確定了該方法的最佳條件。與標(biāo)準(zhǔn)法相比，本文所采用的方法與裝置所獲得的測量值的準(zhǔn)確度與精密度較好，相對誤差小于5%，能夠用于制藥等工業(yè)廢水及生活污水中COD的測定。

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DiscussionontheInfluenceFactorsofCODDeterminationUsingFastAirtightCatalysisandDigestionMethod

Chi Yuxia1,Shang Jinyan1,Zhai Can2,Fang Hong2
（1.Shandong Drug and Food Vocational College,Zibo,Shandong 255011;2.Shandong Xinhua Pharmaceutical Co.Ltd.;Zibo,Shandong 255011）

This paper discusses the use of Fast Airtight Catalysis and Digestion Method to determine the COD of wastewater.The influence factors of the digestion temperature,digestion time,determine range and type of waste water on the determination results are given in the paper.The best conditions to determine wastewater COD are gotten as follows:COD measurement range is 50～1 000 mg/L,digestion time is 60min,digestion temperature is 150℃.The measured results are compared with the national standard method with the relative error<5%.

chemical oxygen demand；digestion；spectrophotometry;wastewater

X132

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.015

2011-07-26；

2011－08－16