范舉紅，劉 銳，王文東，陳呂軍，3

(1.浙江清華長三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所，浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055;3.清華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084)

治理技術(shù)

制藥廢水有機(jī)污染物特性分析與處理

范舉紅1，劉 銳1，王文東2，陳呂軍1，3

(1.浙江清華長三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所，浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055;3.清華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084)

分析了某制藥企業(yè)廢水生物處理站進(jìn)出水中有機(jī)污染物的相對分子質(zhì)量分布和氣相色譜－質(zhì)譜圖譜，提出了根據(jù)廢水水質(zhì)特性有針對性地確定制藥廢水處理工藝的新思路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:進(jìn)出水中的有機(jī)污染物主要是相對分子質(zhì)量小于1 000的物質(zhì)，且主要來源于車間5排放的COD比重大、水量小的工段廢水;采用旋轉(zhuǎn)蒸餾預(yù)處理法處理車間5廢水，可使廢水站進(jìn)水COD降至2 500～3 500 mg/L，出水COD小于800 mg/L，達(dá)到入網(wǎng)排放要求。

制藥廢水;相對分子質(zhì)量分布;氣相色譜;質(zhì)譜;分析;廢水處理

制藥工業(yè)產(chǎn)品種類多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生成的廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、顏色深、含鹽量高和可生化性差等特點(diǎn)，生物處理難度大［1］。目前制藥廢水的處理工藝可分為好氧工藝、厭氧工藝和厭氧—好氧組合工藝［1－7］，但效果均不理想。浙江某化學(xué)制藥企業(yè)位于國家級精細(xì)化工園區(qū)內(nèi)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高 COD、高鹽度的有機(jī)廢水，企業(yè)廢水經(jīng)“好氧—水解酸化—膜生物反應(yīng)器”組合工藝處理后，COD難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，廢水處理問題在節(jié)能減排和國際“綠色壁壘”雙重壓力下成為該企業(yè)發(fā)展的瓶頸。

本工作以該企業(yè)廢水為研究對象，深入探討了制藥廢水中有機(jī)污染物的相對分子質(zhì)量分布特征以及難降解組分的構(gòu)成與來源，在此基礎(chǔ)上提出了該企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的處理措施，為制藥廢水的水質(zhì)分析與處理方法選用提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑和儀器

試驗(yàn)用水取自制藥企業(yè)廢水處理站“好氧—水解酸化—膜生物反應(yīng)器”工藝的系統(tǒng)進(jìn)水。進(jìn)水COD 4 000 ～ 6 000 mg/L、pH 7.0 ～ 9.0、ρ(SO24－)3 600 ～8 000 mg/L、ρ(Cl－)4 000 ～ 4 500 mg/L、ρ(氨氮)50～100 mg/L、TN 100～300 mg/L。

二氯甲烷:分析純。

MSC－300型杯式超濾器:上海摩速科學(xué)器材有限公司;7890 A型氣相色譜－質(zhì)譜分析(GCMS)儀:安捷倫公司;TOC－VCSN型總有機(jī)碳(TOC)分析儀:日本島津公司。

1.2 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測定［8］;ρ(氨氮)采用納氏試劑分光光度法測定［8］;pH采用便攜式pH計測定［8］;TOC采用TOC分析儀測定;TN采用過硫酸鉀氧化分光光度法測定［8］。

將連續(xù)7 d采集的水樣等體積混合，作為相對分子質(zhì)量分布測定及GC－MS分析的實(shí)驗(yàn)水樣。相對分子質(zhì)量分布采用濾膜逐級過濾法。水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾去除懸浮物后，放入超濾器中，在壓力為0.2 MPa的高純氮?dú)怛?qū)動下逐級通過截留相對分子質(zhì)量30 000、5 000、1 000的濾膜，測試不同濾膜出水的TOC，利用差值法計算不同相對分子質(zhì)量區(qū)間內(nèi)TOC分布情況。濾膜使用前先用高純水清洗2次，之后浸泡在高純水中于4℃ 保存。每一級過濾操作前先過濾120 mL高純水清洗濾膜孔，再進(jìn)行水樣過濾。

廢水的GC－MS分析參照美國環(huán)境保護(hù)署揮發(fā)性半揮發(fā)性有機(jī)物分析方法(EPA625法)。水樣分別在pH呈中性(pH=7)、堿性(pH≥12)和酸性(pH≤2)條件下用二氯甲烷各萃取3次，等體積混合液作為GC－MS的試樣。GC－MS測試條件:HP －5 毛細(xì)管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;氮?dú)廨d氣流量1.0 mL/min;柱前壓50 kPa;分流比10∶1;進(jìn)樣口溫度250℃;柱溫50℃保持3 min(溶劑延遲)，以10℃/min的升溫速率程序升溫至130℃，保持1 min，再以6℃/min的升溫速率程序升溫至280℃，保持2 min，最后升溫至300℃，保持3 min。MS采用電子電離源(EI)，質(zhì)荷比(m/z)為45～465，檢測器溫度為300℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物處理對COD的去除效果

該廢水經(jīng)“好氧—水解酸化—膜生物反應(yīng)器”工藝處理后排入園區(qū)污水收集管網(wǎng)。2009年3月～6月，企業(yè)連續(xù)正常生產(chǎn)，“好氧—水解酸化—膜生物反應(yīng)器”工藝廢水站日均處理水量為2 400 t/d，廢水處理站進(jìn)出水COD變化見圖1。由圖1可見，膜生物反應(yīng)器池出水COD為900～1 200 mg/L，濃度較高，難以穩(wěn)定達(dá)到園區(qū)入網(wǎng)800 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 廢水中有機(jī)污染物的相對分子質(zhì)量分布和GC－MS譜圖分析

生物處理工藝進(jìn)出水中有機(jī)物的相對分子質(zhì)量分布見圖2。由圖2可見，進(jìn)水和出水中相對分子質(zhì)量小于5 000的物質(zhì)分別占95%和100%，且以相對分子質(zhì)量小于1 000的為主，分別占總TOC的87%和78%。

針對該制藥廢水有機(jī)成分以小分子物質(zhì)為主、揮發(fā)性強(qiáng)的特點(diǎn)，采用GC－MS定性分析了有機(jī)物的構(gòu)成，結(jié)果如表1所示。

由表1可見:進(jìn)水中檢測出33種有機(jī)物，包括吡啶類、苯胺類、酰胺類、烯烴、烯酸、酮、醇、醚、烷烴類以及其他一些雜環(huán)化合物;出水中檢測出22種有機(jī)物，其中有12種物質(zhì)在進(jìn)水中被檢出，包括苯胺、吡啶類、烯烴類、冠醚類、烷烴類等;9種物質(zhì)在進(jìn)水中沒有檢出，分別為酰胺、烏洛托品、烯醛、三苯基膦、噻唑等。出水中新增的有機(jī)物主要有2個來源:(1)微生物分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物;(2)進(jìn)水中某些物質(zhì)之間化學(xué)反應(yīng)的合成新物質(zhì)。

在進(jìn)水和出水中同時檢出的物質(zhì)可認(rèn)為是難生物降解物質(zhì)。這些物質(zhì)多為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，尤其是含苯環(huán)類物質(zhì)，并有各類取代基、雜環(huán)原子、多環(huán)組分共同與苯基構(gòu)成了極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，難于被微生物所降解。出水中新增的有機(jī)物酰胺、烏洛托品、烯醛、硅醚、三苯基膦、噻唑等，也有穩(wěn)定的苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，成為改善廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)的瓶頸。

2.3 有機(jī)污染物溯源

該廢水的排放涉及8個生產(chǎn)車間的數(shù)十個工段。GC－MS分析顯示該廢水生化處理進(jìn)出水中含有很多含苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。清潔生產(chǎn)物料衡算結(jié)果表明，進(jìn)水中這些含苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)集中來源于車間4和車間5的兩個工段。這兩個工段的廢水排水量僅占企業(yè)廢水排放總量的3%，但COD排放量占企業(yè)COD排放總量的40%。

各車間廢水日排放COD情況見圖3。由圖3可見，車間4和車間5廢水排放的COD大大高于其他車間，即該廠廢水中排放的COD主要來源于車間4和車間5。車間4主要使用的原料包括環(huán)己酮、甲醇、醋酐、丙酮、二氯甲烷等多種小分子原料，部分原料還具有一定的生物毒性;車間5主要使用的原料包括甲苯、苯胺、脫氧核糖、胸腺嘧啶、甲醛、乙醚、石油醚、丙酮、二氯甲烷、乙炔、液氨、乙酰氯等多種小分子原料，部分原料難以生物降解或具有一定的生物毒性。兩車間主要采用小分子原料為主，且產(chǎn)品也是低相對分子質(zhì)量的小分子物質(zhì)，與前述相對分子質(zhì)量分布以小分子為主的結(jié)論一致。

2.4 處理方法

由于該廢水中污染物以小分子為主，混凝沉淀處理方法對COD的去除效果可能不佳，宜選擇生物降解或吸附方法去除污染物。根據(jù)GC－MS分析結(jié)果判斷廢水的可生化性，由于含有極其穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，難于被微生物所利用，宜選擇吸附等物理處理方法。

有研究表明［9］混凝能有效去除相對分子質(zhì)量大于10 000的大分子有機(jī)污染物，對相對分子質(zhì)量在10 000以下的有機(jī)污染物去除效果不理想。劉成等［10］的研究結(jié)果顯示，活性炭吸附和旋轉(zhuǎn)蒸餾對相對分子質(zhì)量1 000以下的有機(jī)物去除效果較好。經(jīng)試驗(yàn)確認(rèn)，以混凝沉淀法處理該廠廢水對改善出水水質(zhì)基本無效果，而活性炭吸附和旋轉(zhuǎn)蒸餾對COD的去除效果很好。

因此，為進(jìn)一步降低系統(tǒng)出水COD，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，一方面可以通過控制車間4和車間5難生物降解原料使用量，加大生產(chǎn)過程中難降解中間體產(chǎn)物的回收率，有效從源頭上減少排入廢水中有機(jī)污染物的量;另一方面，應(yīng)有針對性地對工段廢水進(jìn)行有效預(yù)處理，特別是對車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水進(jìn)行有效的預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配水模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對車間4和車間5的高COD廢水通過旋轉(zhuǎn)蒸餾預(yù)處理后，廢水處理站進(jìn)水COD降低至2 500～3 500 mg/L，進(jìn)一步采用“好氧—水解酸化—膜生物反應(yīng)器”工藝處理，可使出水COD達(dá)到小于800 mg/L的入網(wǎng)要求。連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行60 d的廢水處理站進(jìn)出水COD變化情況見圖4。

另外，通過臭氧氧化、H2O2氧化等［11］技術(shù)對膜生物反應(yīng)器的出水進(jìn)行強(qiáng)化處理，使大分子難生物降解有機(jī)物向小分子可生物降解方向轉(zhuǎn)化、小分子難生物降解有機(jī)物向無機(jī)物轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步削減生化系統(tǒng)出水中的 COD。預(yù)備試驗(yàn)結(jié)果表明:采用H2O2預(yù)氧化—粉末活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)處理膜生物反應(yīng)器出水，當(dāng)H2O2加入量在250 mg/L以上、粉末活性炭加入量在200 mg/L以上時，膜生物反應(yīng)器出水的COD去除率達(dá)到30%以上，處理后出水可達(dá)到排放要求。

3 結(jié)論

a)本工作測定了某制藥企業(yè)廢水處理站進(jìn)出水中有機(jī)污染物的相對分子質(zhì)量分布和GC－MS圖譜:進(jìn)水和出水中相對分子質(zhì)量小于5 000的物質(zhì)分別占95%和100%，且以相對分子質(zhì)量小于1 000的為主;進(jìn)水中檢測出33種有機(jī)物，出水中檢測出22種有機(jī)物，其中有12種物質(zhì)在進(jìn)水中被檢出，9種物質(zhì)在進(jìn)水中沒有檢出。

b)針對廢水處理站進(jìn)出水有機(jī)污染物相對分子質(zhì)量多小于1 000，且主要來源于車間5的特點(diǎn)，可采用旋轉(zhuǎn)蒸餾預(yù)處理法處理車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水，從源頭削減COD的排放量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后廢水處理站進(jìn)水COD降低至2 500～3 500 mg/L，出水COD小于800 mg/L，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

［1］ 胡曉東.制藥廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例［M］.第1版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:3－5.

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Characterization and Treatment of Organic Pollutants in Pharmaceutical Wastewater

Fan Juhong1，Liu Rui1，Wang Wendong2，Chen Lüjun1，3

(1.Institute of Ecological Environment，Yangtze Delta Region Academy of Tsinghua University，Jiaxing ZheJiang 314006，China;2.School of Environmental and Municipal Engineering，Xi＇an University of Architecture and Technology，Xi＇an Shaanxi 710055，China;3.Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The relative molecular mass distribution and GC-MS spectrum of the organic pollutants in the influent and the effluent of the biological treatment plant of a pharmaceutical factory were analyzed.It is put forward that the treatment process choice should be based on the wastewater quality.The experimental results show that:The organic pollutants in the influent and effluent are mainly substances with less than 1 000 of relative molecular mass，most of the pollutants are from the high COD-small quantity wastewater discharged from workshop-5;The workshop-5 wastewater was pretreated by revolving distillation process with COD decreased from 2 500－3 500 mg/L to 800 mg/L，which can meet the requirements for discharge into the biological treatment system.

pharmaceutical wastewater;relative molecular mass distribution;gas chromatography;mass spectrum;analysis;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0332－06

2011－02－23;

2011－03－28。

范舉紅(1982—)，男，湖北省咸豐縣人，大學(xué)，工程師，主要研究水和廢水處理工程技術(shù)。電話 0573－82582728，電郵 hustfanjuhong@163.com。聯(lián)系人:劉銳，電話 0573 －82582728，電郵 liuruitsinghuazj@gmail.com。

國家“十一五”科技支撐計劃資助項(xiàng)目(2006BAC02A16);浙江省錢江人才D類計劃。

(編輯 張艷霞)