郭海軍,仇滿德,宋常英,翟永清,姚玉超

(1.河北工程大學(xué)理學(xué)院,河北邯鄲 056001;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002)

不同的制備方法對納米 TiO2微結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

郭海軍1,仇滿德2,宋常英2,翟永清2,姚玉超2

(1.河北工程大學(xué)理學(xué)院,河北邯鄲 056001;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002)

采用3種常用的液相濕化學(xué)方法溶膠-凝膠法、液相沉淀法、水熱法分別制備了 TiO2納米粉體,利用XRD、透射電子顯微鏡(TEM)對合成的產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了分析,比較了不同方法制備的納米 TiO2對酸性染料的光催化降解效應(yīng).結(jié)果表明：制備方法的不同直接影響著合成納米 TiO2的形貌,特別對其光催化性能有著直接的影響.對造成光催化能力的差異原因進(jìn)行了初步探討,主要可能是因為制備方法及工藝流程影響著晶體表面結(jié)晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羥基分布狀況,從而造成了 TiO2光催化活性的差異.

制備方法;納米 TiO2;光催化;微結(jié)構(gòu)

納米TiO2作為一種最具有發(fā)展前景的功能半導(dǎo)體材料,由于其獨特的物理和光化學(xué)性質(zhì)廣泛地應(yīng)用于光催化處理廢水和凈化空氣、太陽能電池、氣體傳感器、包裝材料、涂料等領(lǐng)域.[1]

目前,納米 TiO2的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用4個方面,其中納米 TiO2的制備技術(shù)是關(guān)鍵,因為制備工藝和過程控制對納米微粒的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響.特別是在光催化領(lǐng)域,為了拓展光催化劑對可見光的吸收以及提高光催化過程中的光生載流子的界面遷移率,降低復(fù)合率,提高光催化過程中的量子效率和能量利用率.研究人員一方面在制備方法和制備工藝上致力于催化劑的粒度調(diào)變、過渡金屬攙雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面負(fù)載、表面光敏、貴金屬沉積等手段的研究,另一方面就是在光催化體系中采用酸性調(diào)變、光催化劑與氧化劑的組合以及利用物理外場與光場的耦合協(xié)同效應(yīng)控制和促進(jìn)光催化反應(yīng)[2-4].

納米 TiO2的制備方法很多,近年來也出現(xiàn)和發(fā)展了很多新的技術(shù)和方法,但是溶膠-凝膠法、水熱法、液相沉積法無論從制備工藝上還是制備的成本、制備的周期、制備的條件等來說是最普遍使用的濕化學(xué)液相制備納米粉體的方法.雖然從制備工藝、制備條件及影響粒度和光催化因素的機(jī)理等方面人們都進(jìn)行了相對細(xì)致的研究和探討,已經(jīng)證實都可以制備出光催化性能高、比表面積大 、粒度為幾個納米的材料,但是利用這幾種方法制備的光催化劑橫向比較研究的文獻(xiàn)還不多.本文采用常規(guī)液相方法制備納米 TiO2,在對制備的納米TiO2利用X線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM))研究分析的基礎(chǔ)上,以酸性紅B染料模擬廢水為降解對象,橫向比較研究了常規(guī)濕化學(xué)制備方法對納米 TiO2的光催化降解性能的影響,探討了造成光催化性能差異的原因,力圖獲得一些規(guī)律性的比較認(rèn)識,以便為納米TiO2的實際制備與應(yīng)用提供一些幫助.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 溶膠-凝膠法(Sol-gel)[5-8]

準(zhǔn)確量取一定量的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶于無水乙醇中(C2H5OH),加入適量二乙醇胺(NH(C2H5O)2)攪拌2 h,再逐滴加入少量水,攪拌1 h,最后逐滴加入乙酰丙酮(C5H8O2)1 m L,攪拌1 h,得到清澈透明的淡黃色 TiO2溶膠.溶膠前驅(qū)液的化學(xué)試劑組成是：V(鈦酸四丁脂)∶V(無水乙醇)∶V(二乙醇胺)∶V(乙酰丙酮)∶V(水)=30∶70∶2∶1∶1.將所得溶膠放入100℃的真空干燥器使之變成凝膠,將干凝膠研磨后放入馬弗爐下程序升溫至500℃保持1 h后退火,經(jīng)研磨即可得納米 TiO2粉末.

1.1.2 液相沉積法[9-10]

采用液相直接沉淀法制備納米 TiO2光催化劑,具體過程是將適量的四氯化鈦溶液以1滴/s的速度滴入磁力攪拌下的去離子水中,滴定過程中盡量使溶液保持澄清,然后用氨水均勻滴加,產(chǎn)生大量乳白色沉淀,調(diào)節(jié)溶液p H值為弱堿性,經(jīng)抽濾、熱去離子水洗滌去除Cl-、烘干,在馬弗爐下程序升溫至500℃保持1 h后退火,經(jīng)研磨即可得納米 TiO2粉末.

1.1.3 水熱法[11-12]

將液相沉積得到的白色漿狀物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,填充度為70%,混合均勻后放入反應(yīng)釜中,在165℃下保持恒溫24 h.用高純?nèi)ルx子水反復(fù)沖洗產(chǎn)物至中性,烘干得納米氧化鈦粉末樣品.

1.2 光催化性能表征

每次稱取納米 TiO2粉末30 m g,放入裝有50 m L、濃度為20 m g/L酸性紅B模擬染料廢水的100 m L小燒杯內(nèi),在20 W紫外線燈光照射下磁力攪拌,使納米 TiO2充分分散,紫外線燈管距液面10 cm.每隔一定時間取燒杯內(nèi)溶液約5 m L置于離心管內(nèi),在離心機(jī)內(nèi)以轉(zhuǎn)速2 000 r/min離心分離15 min.然后取上清液至比色皿內(nèi),用 TU-1900型紫外可見分光光度計在最大吸收波長510 nm處測量吸光度,即可通過下式

計算出脫色率D,根據(jù)D的變化來評價 TiO2的光催化降解性能.式中D為脫色率,亦可表示納米 TiO2的催化性能;A0為處理前模擬廢水的吸光度;A為處理后模擬廢水的吸光度.

1.3 儀器及分析表征

Y-2000 X線衍射儀(中國丹東射線儀器股份公司),測試條件為：10°≤2θ≤80°,CuKα,λ=0.154 178 nm,電壓30 kV,電流20mA.JEM-1000SX透射電子顯微鏡(日本電子,分辨率0.34 nm),20W亞虹牌紫外線燈 (上海鑫鑫照明電器有限公司,波長253.7 nm).TU-1900型紫外可見分光光度計(北京普析通儀器有限公司).

用X線衍射儀對制備的納米 TiO2粉體進(jìn)行物相分析,以確定納米 TiO2的物相結(jié)構(gòu),并通過Sheer公式計算光催化劑粒度;用透射電鏡表征納米TiO2粉體的形貌及大小并同XRD,Sheer公式計算光催化劑粒度相比較.TU-1900型紫外可見分光光度計測定吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD與 TEM分析

圖1為不同制備方法所得納米 TiO2的X線衍射圖,從圖中可以看出在2θ=25.28°,37.80°,48.05°等處均出現(xiàn)了銳鈦礦晶型的 TiO2的特征峰(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號：21-1272).根據(jù)衍射峰的位置及峰的半高寬,由Scherrer公式,估算出3種方法制得的 TiO2晶粒的平均粒徑分別為24,12,10 nm左右.

圖1 不同方法制得的納米TiO2的X線衍射圖Fig.1 XRD pattern of nanometer TiO2 prepared by differentmethods

圖2為樣品透射電子顯微鏡(TEM)10萬倍的顯微照片.從圖中可以看出水熱法合成的粒子基本呈四方形,約為20 nm;溶膠-凝膠法、液相沉積法合成的樣品顆?；境是蛐?粒徑較小,約為10 nm,同XRD計算結(jié)果基本一致.

圖2 納米TiO2的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photographa of nanometer TiO2

2.2 制備方法對光催化性能的影響

酸性紅B是偶氮類的酸性染料,廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)作為染色劑.少量的酸性紅B可造成大范圍的水污染,因此選用酸性紅B作為模擬印染廢水對于其他含有相似結(jié)構(gòu)的酸性染料的處理具有很大的推廣意義[13].

在保持相同的條件下,考察了不同制備方法所得納米 TiO2對酸性紅B脫色率的影響,結(jié)果見圖3.從圖中可以看出,雖然不同制備方法合成的納米 TiO2都為銳鈦礦型的納米粉體,但它們的光催化性能有很大的區(qū)別,水熱法合成的納米 TiO2粒度最大,但其光催化活性最高,溶膠-凝膠法合成的次之,液相沉積法合成的相對較差.之所以產(chǎn)生如此的差異,主要與不同制備方法納米 TiO2的生成機(jī)理不同,所合成的納米 TiO2的表面結(jié)構(gòu)及缺陷不同有關(guān).

圖3 不同制備方法納米TiO2的光催化性能Fig.3 Photocatalytic properties of nanometer TiO2 on different preparingmethods

從理論上講,任何一種制備方法,通過優(yōu)化的工藝條件都可以制備出高性能的納米 TiO2,但是納米TiO2的生成機(jī)理是一個極其復(fù)雜的過程,它涉及到化學(xué)反應(yīng)、成核、生長及動力學(xué)和熱力學(xué)等多個過程,因此到現(xiàn)在為止還沒有形成完全成熟的理論從而有效地控制納米顆粒產(chǎn)物的形態(tài),雖然目前提出了一系列的理論和假設(shè),并成功地解釋了一些問題和現(xiàn)象,但納米顆粒產(chǎn)物的形態(tài)與性質(zhì)之間的關(guān)系還在不斷研究探索階段.通常來說,制備的納米 TiO2粒子尺寸越小,由于量子尺寸效應(yīng)其光催化活性越高,但是光催化降解是一個復(fù)雜的過程,結(jié)晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羥基分布狀況是制約光催化活性非常重要的因素,TiO2晶體發(fā)育不良,晶格缺陷多,將會降低 TiO2的光催化活性.因缺陷(如空位、畸變、界面、位錯等)是光生電子-空穴深層捕獲的陷阱和復(fù)合中心.為了提高光生載流子的分離效率,TiO2需要有良好的結(jié)晶度、無或少晶格缺陷[14-18].

上述不同的制備方法中,在水熱環(huán)境下,水熱晶化在密閉的高壓釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)體系存在溶液的快速對流和十分有效的溶質(zhì)擴(kuò)散,通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度,加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng),因此TiO2晶體具有較快的生長速率,且晶型好;又由于水熱環(huán)境下晶體在相對較低的熱應(yīng)力條件下生長,其位錯密度遠(yuǎn)低于高溫中生長的晶體,因而生成的納米晶顆粒純度高,分散性好,晶格缺陷少,外來因素影響較小,光催化反應(yīng)由于主要是在晶體表面進(jìn)行,故良好的晶體表面有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行.

對于溶膠-凝膠法,凝膠生成時,凝膠中顆粒間結(jié)構(gòu)的固定化,可有效抑制顆粒的生長,凝膠過程中溶液的p H值、濃度、陳化時間及燒結(jié)等條件對 TiO2粒徑大小和晶體的生長都有很大的影響.雖然可以合成粒徑較小的納米 TiO2,但由于在馬弗爐的燒結(jié)過程中,一方面不能保證爐體內(nèi)溫度的均勻性和程序升溫過程的嚴(yán)格統(tǒng)一性,特別是為了生成比較純的光催化性能好銳鈦礦型納米 TiO2,退火溫度和時間是非常重要的,溫度過高,時間過長,容易生成銳鈦礦型與金紅石的混晶,溫度略低或時間略短,凝膠中的有機(jī)成分不能完全揮發(fā),燒結(jié)的納米 TiO2晶體生長不完全,晶體表面的缺陷和殘留的碳元素不利于表面光催化作用,從另一方面來言,雖然粒徑小,但更容易團(tuán)聚,這就對光催化體系溶液的p H值與分散提出了更高的要求.由實驗結(jié)果可知,盡管溶膠-凝膠法可以制備出較水熱法粒度較小的 TiO2,但其光催化性能卻不如水熱法制備的 TiO2,因此筆者推測合成的 TiO2晶體表面的缺陷和外來元素及團(tuán)聚效應(yīng)是制約其光催化性能的主要因素.

對于液相沉積法來說,通過調(diào)節(jié)p H值,控制水解速度,控制成核、生長速率等,可以得到粒度同溶膠-凝膠法基本一致的 TiO2納米粒子.雖然燒結(jié)過程同溶膠-凝膠法燒結(jié)條件基本一樣,但是溶膠-凝膠燒結(jié)過程伴隨著有機(jī)物的燃燒分解等過程,可有效抑制顆粒的長大,而液相沉淀在燒結(jié)時可能會產(chǎn)生氫鍵搭橋作用致使顆粒團(tuán)聚,從而使催化活性降低.此外,由于外來成分Cl-不可能完全去除,所以表面有鍵合的Cl-影響了其光催化效應(yīng).

當(dāng)然影響光催化體系因素是多方面的,不同的研究目的和應(yīng)用其選用的制備方法也不同.不管選用何種制備方法,除能滿足最佳的效用性能外還必須要考慮制備的成本、制備的周期、制備的條件等因素.由于純納米 TiO2晶體表面的缺陷是制約光催化性能最主要的原因,除考慮制備粒度小而分散性好的納米TiO2,優(yōu)化生成條件,避免外來元素干擾,合成晶體表面缺陷少,生長完全的納米 TiO2晶體是提高光催化性能最有利的途徑之一.

3 結(jié)論

1)水熱環(huán)境有利于合成晶體表面缺陷少、分散性好、粒度較大的納米 TiO2.

2)Sol-gel液相法的退火溫度與時間對納米 TiO2的生長和光催化活性有很大的影響.

3)合成方法中外來成分的干擾直接影響 TiO2的光催化性能.

4)探討了造成光催化能力的差異原因可能是因為制備方法及工藝流程影響著晶體表面結(jié)晶度和晶格缺陷以及 TiO2表面羥基分布狀況,從而造成了 TiO2光催化活性的差異.

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Influence of Preparing Method on M icrostructure and Photocatalysis of Nano-TiO2

GUO Hai-jun1,QIU Man-de2,SONG Chang-ying2,ZHAIYong-qing2,YAO Yu-chao2
(1.College of Science,Hebei University of Engineering,Handan 056001,China;2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

M icrostructure and m icrograph of nanometer TiO2pow der,p repared by three different liquid w et chemical methods(i.e.sol-gel,liquid deposition and Hydrothermal)are characterized by XRD and TEM.Photocatalytic degradation perfo rmance of nanometer TiO2pow der by three different methods has been comparatively studied.It is found that different p reparationmethods have great impactson photocatalytic p roperties(including the morphology)of nanometer TiO2.This is attributed to the differences of the crystallinity,lattice defect,and the distribution of hydroxyl group s on TiO2surface.

p reparation method;nano-TiO2;photocatalysis;micro-structure

O 644.1

A

1000-1565(2011)04-0366-05

2010-05-10

河北省科技廳科技計劃項目(10276732);河北大學(xué)博士基金項目(2011-212)

郭海軍(1967-),男,河北邯鄲人,河北工程大學(xué)實驗師.

仇滿德(1964-),男,河北石家莊人,河北大學(xué)副教授,主要從事功能材料制備及微分析研究.E-mail：pychl@hbu.edu.cn

孟素蘭)