李 超 郭臘梅

(東華大學紡織學院;產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的研制與性能分析

李 超 郭臘梅

(東華大學紡織學院;產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

通過對環(huán)氧樹脂進行親水化改性，使其具有水溶性，再分散制成合適濃度的水性環(huán)氧樹脂上漿劑，對聚丙烯腈基碳纖維進行上漿。測試上漿劑的性能，觀察碳纖維上漿前后纖維的表面形態(tài)，并測試纖維的耐磨性、毛絲量及界面剪切強度的變化。結果表明:使用該水性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后，碳纖維表面形成柔韌光滑的漿膜，耐磨性能提高91.6%，毛絲量減少87.5%，界面剪切強度提高30.1%。

碳纖維，水性環(huán)氧樹脂，上漿劑，性能分析

碳纖維在生產(chǎn)下線前需進行上漿處理。上漿能提高碳纖維束絲的抱合力，在單絲表面形成光滑平整的保護膜，防止纖維磨損、產(chǎn)生毛絲;保護碳纖維經(jīng)表面處理后得到的活性表面，避免纖維表面吸附空氣中的水分和灰塵;提高纖維的潤濕性和附著力，改善纖維與基體樹脂的相容性，提高復合材料的界面剪切強度［1-2］。以往碳纖維上漿多采用有機溶劑型環(huán)氧樹脂上漿劑，在目前注重環(huán)境安全、經(jīng)濟成本的情況下，環(huán)氧樹脂經(jīng)水性化處理后作為碳纖維的上漿劑，具有無毒、無味、使用安全、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點［2］。

環(huán)氧樹脂水性化的方法主要有外加乳化劑法和化學改性法。外加乳化劑法主要通過機械作用配合乳化劑進行乳化分散，由于環(huán)氧樹脂自身疏水性強，不容易制得粒徑較小的乳液，乳液粒徑分布寬，穩(wěn)定性差，容易破乳，乳液的成膜性能也較差［3-5］?；瘜W改性法又稱自乳化法，通過在環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基、仲羥基及次甲基接上親水性基團或鏈段，如:羧基、氨基、酯基或丙烯酸共聚鏈段等，使環(huán)氧樹脂自身的親水性增強，具有自乳化能力。該方法得到的環(huán)氧樹脂分散在水中乳液粒徑小，粒徑分布窄，因此乳液的穩(wěn)定性能好［6］。本文研究了如何對環(huán)氧樹脂進行親水化改性，使其具有水溶性，以制備水性環(huán)氧樹脂上漿劑。試驗中使用自制上漿劑對碳纖維進行上漿，研究其上漿性能及對碳纖維加工性能、復合材料界面性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

進口聚丙烯腈基碳纖維T300，3K未上漿，強度 3.54 GPa，直徑 7 μm，密度 1.77 g/cm3;雙酚A型環(huán)氧樹脂618(EP618)，上海樹脂廠有限公司;二乙醇胺，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;冰乙酸，分析純，上海波爾化學試劑有限公司;無水乙醇，分析純，常熟市楊園化工有限公司。

1.2 水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備

將定量的EP618溶解到無水乙醇中，攪拌使環(huán)氧樹脂完全溶解，將其倒入帶有溫度計、冷凝管及滴液漏斗的四口燒瓶中，升溫至80℃，不斷攪拌，緩慢滴加二乙醇胺，恒溫反應150 min。將反應所得產(chǎn)物抽真空，去除乙醇后得到改性環(huán)氧樹脂;然后在一定溫度下，不斷攪拌，將冰乙酸緩慢滴加到改性環(huán)氧樹脂中，再加入一定量的水，即得到水性環(huán)氧樹脂上漿劑。

1.3 碳纖維的上漿

配制固含量為3%的水性環(huán)氧樹脂上漿劑，采用單紗上漿機進行上漿，上漿速度5 m/min，碳纖維絲束張力適中，烘燥溫度100℃，上漿率控制在1%左右。

1.4 上漿劑性能測試

1.4.1 上漿劑穩(wěn)定性測試

采用L-550型臺式離心機，根據(jù)乳液穩(wěn)定性評定標準，測評水性環(huán)氧樹脂上漿劑穩(wěn)定性:3 000 r/min離心30 min后乳液是否出現(xiàn)破乳和分層，如不破乳、不分層則為穩(wěn)定。

1.4.2 上漿劑粒徑測定

配制固含量3%的上漿劑，用20 μm級超純水將其稀釋到測量范圍，采用美國Brookhaven靜態(tài)/動態(tài)激光光散射儀測試上漿劑的粒徑大小及其分布。

1.5 上漿碳纖維性能測試

1.5.1 外觀形貌分析

采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡，分別對未上漿的碳纖維和上漿后的碳纖維外觀形貌進行觀察分析。

1.5.2 碳纖維耐磨性測試

采用Y731型紗線抱合力機，對碳纖維進行耐磨性測試，預加張力0.98 N，測定碳纖維耐磨次數(shù)。

1.5.3 碳纖維毛絲量測試

按照日本專利［7］的方法測試纖維毛絲量。纖維以0.5 m/min的速度勻速通過2枚聚氨酯(PU)軟泡(40 mm×10 mm)，軟泡為200 g。10 min后，稱量前后軟泡的質量，其差即為纖維毛絲量。

1.6 復合材料界面剪切強度(IFSS)測試

復合材料的界面剪切強度采用單纖維碎裂法進行測試［8］，分別測試上漿前后碳纖維與基體樹脂EP618之間的界面剪切強度。

2 結果與討論

2.1 上漿劑的穩(wěn)定性

上漿劑在貯存和運輸過程中，穩(wěn)定性是其重要性能指標。在上漿劑試制過程中，通過試驗找出了最佳合成工藝:在80℃的條件下反應150 min，反應物質量配比為EP618∶二乙醇胺∶乙酸 =40 g∶10.72 g∶6.2 g，此時的水性體系穩(wěn)定性最好，經(jīng)3 000 r/min、30 min離心后不分層，體系呈淡黃色，均一透明。

2.2 上漿劑的粒徑分析

測試溫度25℃，對上漿劑進行粒徑分析，結果見圖1。由圖1 可知，D=17.23 nm，D =39.73 nm，D97=91.61 nm。乳液的多分散性指數(shù)為0.218，分散相粒徑小于91.61 nm的占97%。乳液粒徑小，粒徑分布窄，能夠形成穩(wěn)定的水性體系。因此乳液能夠快速滲透到碳纖維束內部，充分浸潤碳纖維束，從而提高纖維的集束性和抱合力，改善碳纖維的耐磨性能。

圖1 上漿劑的粒徑分布

2.3 碳纖維外觀形貌分析

用電子掃描顯微鏡對上漿前后碳纖維的外觀形貌進行觀察，見圖2。從圖2(a)中可以看出，上漿前的碳纖維表面有深淺不一的縱向溝槽，均勻地分布在纖維上。從圖2(b)可以看出，碳纖維表面的溝槽基本消失，纖維表面形成一層透明的薄膜，且薄膜光滑、平整、連續(xù)，能夠有效地保護碳纖維，提高碳纖維的耐磨性能及后加工性能。

圖2 碳纖維原紗和上漿紗的電子掃描圖

2.4 上漿劑對碳纖維加工性能的影響

表1為碳纖維上漿前后耐磨次數(shù)和毛絲量的變化。在后加工過程中，纖維之間的摩擦、反復的拉伸、機件的沖擊作用等會導致纖維產(chǎn)生毛絲、單絲斷裂，甚至斷頭等現(xiàn)象，影響后加工產(chǎn)品的質量及生產(chǎn)效率，所以耐磨性對碳纖維的后加工有很大的影響。毛絲會降低纖維的潤濕性能，使纖維與基體樹脂不能充分潤濕，從而使制得的復合材料中產(chǎn)生空隙，影響復合材料的力學性能;同時，毛絲的存在類似紡織生產(chǎn)中的飛花，會對工人的身體健康產(chǎn)生危害，所以毛絲量的大幅減少可提高碳纖維的后加工性能。由表1可知，經(jīng)水性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后，碳纖維毛絲量減少了87.5%，耐磨次數(shù)提高了91.6%。其主要原因:一是上漿劑在單絲表面形成一層薄的光滑而堅韌的保護膜，使碳纖維在加工中不易磨損，提高纖維的耐磨性，降低了單絲斷裂的可能性;二是上漿可以貼伏絲束表面的毛絲，提高纖維束的抱合力，使單絲不易從纖維束中抽拔出來，從而提高碳纖維的耐磨性能，同時減少了毛絲。

表1 上漿前后碳纖維加工性能比較

2.5 上漿劑對復合材料界面剪切強度的影響

上漿劑是碳纖維與基體樹脂之間真正的界面薄層，起承接的作用，對界面剪切強度具有很大影響。由表2可知，碳纖維經(jīng)水性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后，界面剪切強度提高了30.09%。EP618經(jīng)親水化改性后，增加了分子中的活性基團，提高了環(huán)氧樹脂與碳纖維之間的化學鍵合力;此外，水性環(huán)氧樹脂上漿劑成分與基體樹脂EP618成分相近，相容性好，能夠與基體樹脂牢固地黏結在一起。因此，水性環(huán)氧樹脂上漿劑將碳纖維與基體樹脂牢固地結合在一起，提高了復合材料的界面剪切強度。

表2 上漿前后復合材料界面剪切強度比較

3 結語

采用所研制的改性環(huán)氧樹脂水性體系作為上漿劑，具有乳液粒徑小，粒徑分布范圍窄，穩(wěn)定性好，在碳纖維上成膜性能優(yōu)良的特點;同時使用水作為溶劑，環(huán)境污染小，經(jīng)濟成本低。上漿后的碳纖維耐磨性顯著提高，毛絲量減少，與基體樹脂EP618的界面剪切強度提高了30%左右。

［1］蘆長椿.PAN基碳纖維生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場［J］.紡織導報，2007(12):61-64.

［2］賀福.碳纖維及其應用技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2004:228-230.

［3］張肇英，黃玉惠，廖兵，等.環(huán)氧樹脂水性化改性及其固化［J］.高分子通報，2000(3):77-81.

［4］Chinese Petroleum Corp(TW).Curable system of selfemulsified aqueous epoxy resin and its polymeric hybrids:USP，6291554［P］.2001-09-18.

［5］雒廷亮，孟校威，徐麗，等.化學改性E-51環(huán)氧樹脂水性體系工藝研究［J］.河南化工，2006，23(4):20-22.

［6］孫曼靈.環(huán)氧樹脂應用原理與技術［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2002:89-91.

［7］NISHIMURA I.Sized carbon fiber strand，and prepreg containing the carbon fiber as reinforcing fiber，and itsmolded product:JP，10266076［P］.1998.

［8］高久明，塩谷正俊，李友青.利用單纖維碎裂法評價復合材料中纖維－基體界面剪切強度［J］.纖維復合材料，1996，6(2):51-57.

A waterborne epoxy resin sizing agent for carbon fiber and its properties

Li Chao，Guo Lamei
(College of Textiles，Donghua University;Engineering Research Center of Technical Textile，Ministry of Education)

In order to be water soluble，epoxy resin，modified by coupling，is prepared to modify epoxy resin aqueous system with proper concentration.PAN-based carbon fiber is sized by this sizing agent and measured for properties.The surface morphology，abrasive resistant，breaking amount and the interfacial shear strength before and after the sizing were studied.The results show that the sizing agent，containing the modified epoxy resin，can produce an integrated flexible and smooth film on PAN-based carbon fiber，the abrasive resistance and interfacial shear strength are improved，and the breaking amount is reduced.

carbon fiber，waterborne epoxy resin，sizing agent，property analysis

TQ342.742

A

1004－7093(2011)06－0040－03

2010－10－09

李超，男，1987年生，在讀碩士研究生。主要從事水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑的研究。

郭臘梅，E-mail:lmguo@dhu.edu.cn