李少華 趙 聰 朱譜新

(四川大學紡織研究所，成都，610065)

常見紡織漿料的生物降解性分析*

李少華 趙 聰 朱譜新

(四川大學紡織研究所，成都，610065)

通過對聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯漿、淀粉等高分子漿料化學需氧量和生物需氧量分析，比較常見紡織漿料的生物降解性。結(jié)果表明，聚丙烯酰胺和原淀粉這兩類漿料的生物降解性能較好，而PVA最難被生物降解，其他漿料對生態(tài)環(huán)境均有一定的污染。在經(jīng)紗上漿時，應(yīng)該盡量使用能夠生物降解的紡織漿料。

紡織漿料，生物降解性，化學需氧量，生物需氧量

水溶性高分子化合物廣泛應(yīng)用于紡織、黏結(jié)劑、食品、化妝品、涂料等行業(yè)。其結(jié)構(gòu)中含有羧基(—COOH)、羥基(—OH)、羰基(C==O)、醚鍵(—C—O—C—)或氨基(—NH2)等極性官能團，能溶于水。隨著人們環(huán)保意識的增強，對水溶性高分子化合物的生物降解性日益重視。

據(jù)統(tǒng)計，我國印染企業(yè)每天的廢水排放量達300～400萬t［1］，其中退漿廢水約占整個染整廢水的1/3。如果這些廢水不加處理而直接排放，將對環(huán)境造成嚴重污染。因此，探究常見水溶性高分子化合物的生物降解性，從而盡量減少或完全不使用生物降解性差的漿料顯得尤為重要。

工業(yè)使用的紡織漿料主要有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚酯漿、淀粉等，其中淀粉又有普通淀粉和改性淀粉之別?；诘厍蛏鷳B(tài)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的要求，紡織行業(yè)從業(yè)人員需要了解常見漿料的可生物降解性及其差異。本文就以上幾種紡織漿料在生物降解性方面的相關(guān)性質(zhì)進行比較分析，采用漿料稀釋液五日生物需氧量/化學需氧量之比BOD5/COD來判定其生物降解性［2］，其結(jié)果可以為紡織漿料的選擇與生物降解性評價提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

玉米原淀粉，陜西國維淀粉廠;氧化淀粉，羧基含量0.16%，成都海旺科技公司;酯化淀粉，取代度0.17，成都海旺科技公司;PVA1799，四川維尼綸廠;PAM，非離子，分子量300萬，西亞試劑;固體丙烯酸，分子量10萬，成都海旺科技公司;聚酯漿，分子量1.1萬，玻璃化溫度43℃，成都海旺科技公司。

根據(jù)以上7種紡織漿料的含水率分別稱取確定量的漿料，各加水190 mL，95℃煮漿1 h，配制成質(zhì)量濃度為5%的漿液。準確量取所煮得的漿液10 mL，稀釋定容為1 000 mL后制得濃度為5 mg/L的樣品，恒溫(20±1)℃條件下待測定。

用于化學需氧量測定的試劑:重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、1，10-菲繞啉、硫酸亞鐵銨，均為市售分析純。

用于生物需氧量測定的試劑:磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、氯化銨、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鐵，均為市售分析純。

試驗中所使用的接種液(引進微生物)采集自成都市區(qū)內(nèi)錦江新南橋段的河水，采集回實驗室后，(20±1)℃條件下恒溫放置24 h后使用。試驗用水為二次去離子水。

測試儀器有:870型數(shù)字式直讀BOD5測定儀，江蘇江分電儀器有限公司;TF-I型生化培養(yǎng)箱，江蘇泰縣分析儀器廠;JKR-2型節(jié)能COD恒溫加熱器及配套的加熱瓶和玻璃(空氣)冷凝管，青島金仕達電子科技有限公司。

1.2 測定方法

1.2.1 COD 測定

采用GB 11914—1989《水質(zhì)化學需氧量的測定:重鉻酸鹽法》。其原理是:在質(zhì)量濃度0.05%漿料水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)中以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵胺滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵胺的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。測定結(jié)果見表1。

表1 COD的測定數(shù)據(jù)

1.2.2 BOD5測定

采用數(shù)字式直讀BOD5測定儀測試。這是近年來出現(xiàn)的一種新型BOD5測定儀，操作簡單，讀數(shù)直觀，測試精度符合GB 7488—1987和中華人民共和國環(huán)境保護部新頒標準HJ 505—2009。其測試原理是:將待測水樣注入培養(yǎng)瓶內(nèi)，同時在瓶口的吸收杯內(nèi)放入CO2吸收劑(KOH)，然后將培養(yǎng)瓶密封，置于生化培養(yǎng)箱內(nèi);被測樣品在(20±1)℃條件下恒溫進行五日培養(yǎng)，在一定的攪拌速度下，瓶內(nèi)的水樣進行生物氧化反應(yīng)。有機物轉(zhuǎn)變成氮、碳和硫的氧化物，并產(chǎn)生CO2氣體被KOH吸收，而培養(yǎng)瓶內(nèi)上部空間的O2不斷地供給水樣中微生物的需氧量，培養(yǎng)瓶內(nèi)產(chǎn)生了壓力差，通過檢測玻璃管中汞的高度，即可計算出水樣在規(guī)定測定期間內(nèi)的BOD值。按照以下條件和步驟試驗:

(1)根據(jù)所測得的COD值，按BOD5=0.8 COD估計BOD5的期望值(見表2)。由期望值來看，所需試驗樣品量都在600 mL以內(nèi)。分別準確量取520 mL試驗樣品置于已編號的1 000 mL燒杯內(nèi)，然后分別準確量取60 mL的上述河水于各燒杯內(nèi)，再分別加入相應(yīng)的磷酸鹽緩沖液、11.0 g/L硫酸鎂溶液、27.6 g/L 氯化鈣溶液、0.15 g/L 氯化鐵溶液各5 mL，pH=7.2。空白對照的燒杯內(nèi)加入520 mL二次去離子水、60 mL上述河水和相應(yīng)的緩沖液等各5 mL。

表2 BOD5的測定數(shù)據(jù)

(2)在上述8只燒杯內(nèi)各加入一支攪拌子后，將燒杯按數(shù)字編號由小到大的順序放入(20±1)℃條件下恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)的BOD5測定儀上，攪拌1.5 h后取出。

(3)分別準確量取按10%接種的試驗樣品，置于相應(yīng)的已經(jīng)洗凈、烘干并編號的與儀器配套的培養(yǎng)瓶內(nèi)。

(4)在每個培養(yǎng)瓶內(nèi)利用儀器配套裝置放入3～5粒KOH，以吸收試驗過程中產(chǎn)生的CO2氣體。

(5)將培養(yǎng)瓶放入(20±1)℃條件下恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)的BOD5測定儀上，按步驟(2)中對應(yīng)的順序放置;加入對應(yīng)的攪拌子，輕輕地蓋上各個瓶蓋。

(6)調(diào)節(jié)水銀示數(shù)計刻度尺的零刻線至水銀的上液面;打開BOD5測定儀的開關(guān)，開始攪拌。

(7)2 h后，觀察水銀示數(shù)計毛細管內(nèi)的水銀上液面是否移動。如無移動，仍與零刻線相平，即可擰緊瓶蓋;如有移動，再次調(diào)節(jié)零刻線至水銀的上液面，繼續(xù)攪拌0.5 h后再觀察水銀的上液面是否移動，直至上液面不再移動為止。試驗時，4號PVA漿料樣品的零刻線是在經(jīng)過1次零刻線調(diào)節(jié)后，儀表的示數(shù)才正常的。

(8)待8只培養(yǎng)瓶水銀示數(shù)計的示數(shù)均正常并將瓶蓋均擰緊后，開始計時。

(9)5 d后觀察并記錄各試驗樣品對應(yīng)的水銀示數(shù)計的讀數(shù)，計算各個樣品的BOD5值。

2 結(jié)果與討論

COD測定數(shù)據(jù)見表1(包含原始數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果)，原淀粉和變性淀粉的COD值都較低;化學漿料中，PVA1799和聚丙烯酰胺的COD值較低，固體丙烯酸漿料和水溶性聚酯漿料的COD值較高。

BOD測定原始記錄和處理后的數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，BOD5值最高的是聚丙烯酰胺，其次為玉米原淀粉，變性淀粉與固體丙烯酸接近，聚酯漿稍低，而PVA1799最低。

根據(jù)表1和表2計算得到BOD5/COD，見表3。

表3 BOD5/COD值

表3表明，BOD5/COD大小的順序為:玉米原淀粉＞聚丙烯酰胺＞氧化淀粉＞酯化淀粉＞固體丙烯酸＞水溶性聚酯＞PVA1799。這也是本文研究的幾種漿料生物降解性大小的順序。

所試驗漿料的BOD5值分為三個數(shù)量級，最高的是聚丙烯酰胺和玉米原淀粉，最低的是PVA，其他漿料居中。聚丙烯酰胺的BOD5值最高，可能是因為其酰胺側(cè)基對微生物有親和性，分解后可為細菌提供營養(yǎng)元素氮［3］;其次為原淀粉，它容易被自然界的細菌進攻而降解;但是淀粉變性后化學結(jié)構(gòu)改變，可能不容易被微生物識別，因而其BOD5值與固體丙烯酸接近。從COD值來說，具有較高疏水性的聚酯和固體丙烯酸具有較高的COD值;與原淀粉相比，醋酸酯淀粉由于疏水化改性增加了COD值，而氧化淀粉是由淀粉的羥基變?yōu)轸然黾恿擞H水性，因此其COD值減小。

研究結(jié)果表明，玉米原淀粉和聚丙烯酰胺的生物降解性最好，其次為氧化淀粉，醋酸酯淀粉和固體丙烯酸可生物降解，聚酯漿生物降解有一定難度，PVA則很難降解。漿料的生物降解性與其化學結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。其他的影響因素還包括分子量，例如文獻［4］采用連續(xù)活性污泥法對聚丙烯酸鈉的生物降解性研究表明，分子量在520以下的聚丙烯酸鹽低聚物是很易生物降解的，隨著分子量的增加，生物降解性能逐漸降低。

值得一提的是，紡織漿料的生物降解性用BOD5/COD 表示時，公開發(fā)表的文獻［2-3，5］中其數(shù)值有很大差別，可能與被檢測漿料的質(zhì)量濃度以及試驗方法有關(guān)。對于COD測定，在 GB 11914—1989中規(guī)定，被測水樣濃度上限為700 mg/L;對于BOD測定，HJ 505—2009中規(guī)定，被測水樣質(zhì)量濃度上限為6 mg/L。因此，本研究采用質(zhì)量濃度為5 mg/L的漿料樣品。

3 結(jié)語

由試驗結(jié)果可知:在本文試驗的漿料中，生物降解性由易到難的順序為:玉米原淀粉、聚丙烯酰胺、氧化淀粉、酯化淀粉、固體丙烯酸、聚酯漿、PVA1799。最容易被生物降解的合成漿料是聚丙烯酰胺，最難降解的是 PVA。變性淀粉的生物降解性相對于原淀粉而言變化很大，其生物降解性減小很多。在漿紗實踐中，應(yīng)盡量減少使用或不用難以生物降解的漿料，特別是應(yīng)盡量避免使用PVA漿料，而使用具有同等功能的可生物降解的漿料。

［1］周文龍.酶在紡織中的應(yīng)用［J］.北京:中國紡織出版社，2002:308-312.

［2］洪耀.水溶性高分子紡織漿料的生物降解功能［J］.紡織學報，2006，27(6):104-105.

［3］劉海濤，張建.化學漿料的生物降解性分析［J］.紡織科技進展，2007(1):12-13.

［4］MATSUMURA S，MAEDA S，YOSHIKAWA S.Organic builders XXIV:Biodegradation of poly［(sodium acrylate)-co-(2-cyclohexen-l-one)］［J］.J Jpn Oil Chem Soc，1990，39(4):41-43.

［5］費云山.PVA與丙烯酸類漿料生物降解性的比較［J］.棉紡織技術(shù)，1999，27(9):17-19.

Analysis of biodegradability of common sizing agents

Li Shaohua，Zhao Cong，Zhu Puxin
(Textile Institute，Sichuan University)

Biodegradability of common sizing agents such as polyvinyl alcohol(PVA)，polyacrylamide，polyacrylic acid，soluble polyester，native starch and modified starch was discussed in this paper.The results showed that sizing agent polyacrylamide(PAM)and native starch exhibited better biodegradability，but PVA exhibited the worst one.Other sizes would pollute the water ecology to some extent.So，biodegradable warp sizes should be used for warp sizing to replace PVA in future.

warp size，biodegradability，chemical oxygen demand，biological oxygen demand

TS112.8;X502

A

1004－7093(2011)08－0029－03

*2007年度國家“863”計劃項目(2007AA03Z344)

2011－01－26

李少華，男，1987年生，在讀碩士研究生。主要從事高分子材料研究。

朱譜新，E-mail:zhupxscu@163.com