李玉明，張少華，曾文良，譚雄文

（1．衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng)421008；2．衡陽(yáng)師范學(xué)院功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng)421008）

鹽水介質(zhì)中環(huán)保型鉬系鋼鐵緩蝕劑的研究

李玉明1，2，張少華1，2，曾文良1，2，譚雄文1，2

（1．衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽(yáng)421008；2．衡陽(yáng)師范學(xué)院功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng)421008）

鉬酸鹽緩蝕劑緩蝕性能好，低毒、無(wú)磷、無(wú)公害，不會(huì)引起微生物的繁殖，適用于高溫、高pH值和高硬度水運(yùn)行，是一種高效環(huán)保型緩蝕劑，但其價(jià)格較貴，單獨(dú)使用所需劑量大，成本高，如何降低其用量成為熱點(diǎn)問(wèn)題。本研究通過(guò)動(dòng)態(tài)失重法研究鉬酸鈉與硅酸鹽、硼酸鹽復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼在50℃下鹽水介質(zhì)中的緩蝕情況，降低鉬酸鈉的用量，得到緩蝕效果較好的組合。分析鉬酸鈉與硅酸鹽以及硼酸鹽復(fù)配可能的機(jī)理，研究結(jié)果表明，在50℃鹽水介質(zhì)中，鉬酸鹽單組分時(shí)，緩蝕率隨濃度的增大呈上升趨勢(shì)；鉬酸鹽與硅酸鹽二組分復(fù)配時(shí)，當(dāng)鉬酸鹽濃度為60 mg·L－1，硅酸鹽濃度在50 mg·L－1以上時(shí)取得很好的緩蝕效果；鉬酸鹽與硅酸鹽、硼酸鹽三組分復(fù)配時(shí)緩蝕效果比較好，當(dāng)鉬酸鹽的濃度為40 mg·L－1時(shí)，與70 mg·L－1的硅酸鈉、120 mg·L－1硼酸鹽三組分復(fù)配時(shí)效果最好，緩蝕率達(dá)90%以上。

鹽水介質(zhì)；環(huán)保型；鉬系；鋼鐵緩蝕劑

鉬酸鹽作緩蝕劑［1］時(shí)具有緩蝕性能好，低毒、無(wú)公害，不會(huì)引起微生物的繁殖，適用于高溫、高pH值和高硬度水運(yùn)行等特點(diǎn)［2］，但價(jià)格較貴，單獨(dú)使用所需劑量大，成本高。使用復(fù)合配方，借助分子間的協(xié)同緩蝕作用可與其互補(bǔ)，消除其缺陷，可顯著降低鉬酸鹽的用量［3］。

鉬酸鹽是一種優(yōu)良的鋼鐵緩蝕劑，對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的抑制也具有良好的效果［4～5］。用鉬酸鹽與多種組分復(fù)配組成的緩蝕劑，借助分子間的協(xié)同緩蝕作用，可以增強(qiáng)碳鋼的耐腐蝕性能，彌補(bǔ)鉬酸鹽單組分的缺陷，顯著降低鉬酸鹽的用量［6～7］。

本研究對(duì)于高溫高濃度鹽水介質(zhì)環(huán)境下鋼鐵的防腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了探究，以緩蝕性能好的鉬酸鹽為核心，通過(guò)鉬酸鹽與硅酸鹽二組分復(fù)配，及鉬酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽三組分復(fù)配緩蝕實(shí)驗(yàn)，制成環(huán)保型鉬系鋼鐵緩蝕劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

水浴恒溫振蕩器，電子分析天平，游標(biāo)卡尺，砂紙（水相150＃、240＃、360＃、600＃）。

氯化鈉（AR），乙醇（AR），鉬酸鈉（AR），硅酸鈉（AR），硼酸鈉（AR），A20碳鋼試片（4．76 cm×4．68 cm×0．32 cm，孔徑1．64 cm）。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

用150＃、240＃、360＃、600＃的水磨砂紙依次打磨A20碳鋼試片，直到試片光亮，無(wú)蝕坑。用無(wú)水乙醇擦凈試片，吹干，分析天平稱(chēng)重，再用游標(biāo)卡尺測(cè)量測(cè)試前試片的長(zhǎng)、寬、厚及圓孔直徑2次，取平均值。配制緩蝕劑溶液，將碳鋼試片懸掛浸泡于不同濃度緩蝕劑的鹽水介質(zhì)中，置于恒溫?fù)u床，50℃恒溫，定速搖動(dòng)，24 h后，取出試片，觀察記錄試片表面和溶液的變化現(xiàn)象，處理干凈試片，稱(chēng)重，計(jì)算并分析結(jié)果。

2 結(jié)果討論

2．1 緩蝕實(shí)驗(yàn)

2．1．1 鉬系單組分時(shí)的緩蝕情況

在50℃下，100 mg·L－1NaCl介質(zhì)中， 單獨(dú)用鉬酸鈉作緩蝕劑，研究其對(duì)碳鋼的緩蝕性能，緩蝕率結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可看出，鉬酸鈉單組分用作緩蝕劑，緩蝕率隨鉬酸鹽濃度的增大而增加，即濃度越大緩蝕效果越好。從圖1可看出鉬酸鈉濃度為80 mg·L－1左右時(shí)緩蝕率較高且鉬酸鈉用量較少。

2．1．2 鉬系二組分復(fù)配的緩蝕情況

鉬系二組分復(fù)配的緩蝕情況見(jiàn)表1。從表1可看出，50℃下100 mg·L－1NaCl介質(zhì)中60 mg·L－1鉬酸鈉與硅酸鈉復(fù)配緩蝕劑，緩蝕率較之鉬酸鈉單組分緩蝕劑的緩蝕效率大大提高，整體趨勢(shì)和鉬酸鈉單組分緩蝕劑基本相同，當(dāng)硅酸鈉濃度增加到80mg·L－1時(shí)效果開(kāi)始變好，緩蝕率開(kāi)始增加。復(fù)配緩蝕劑中鉬酸鹽用量較鉬酸鈉單組分緩蝕劑顯著降低。

表1100 mg·L－1NaCl介質(zhì)中60 mg·L－1鉬酸鈉與不同濃度硅酸鈉復(fù)配時(shí)的緩蝕效果（50℃）

2．1．3 鉬系三組分復(fù)配的緩蝕情況

鉬系三組分復(fù)配的緩蝕情況見(jiàn)表2。從表2可看出，50℃、100mg·L－1的NaCl介質(zhì)中40mg·L－1鉬酸鈉與硅酸鈉和硼酸鈉三組分復(fù)配緩蝕劑，其緩蝕效果較鉬酸鈉單組分、鉬酸鈉與硅酸鈉雙組分緩蝕劑的緩蝕效率好，緩蝕率總體趨勢(shì)隨三組分的濃度增大而上升，而鉬酸鹽用量大大降低。

表2100 mg·L－1NaCl介質(zhì)中40mg·L－1鉬酸鈉與硅酸鈉（A）和硼酸鈉（B）復(fù)配時(shí)的緩蝕效果（50℃）

2．2 機(jī)理探討

2．2．1 鹽水腐蝕的機(jī)理

鋼鐵在鹽水體系中主要發(fā)生的是孔蝕和點(diǎn)蝕，其腐蝕機(jī)理為［8］：鹽水中的鋼鐵生成的氧化物保護(hù)膜，具有自身的鈍化能力，阻止進(jìn)一步腐蝕。鹽水中的Cl－能交換氧化膜中的氧而生成可溶的FeCl2和FeCl3，破壞鋼材的氧化膜，受損的部位活化而形成蝕核，蝕核長(zhǎng)大形成蝕孔。由于Cl－穿透能力很強(qiáng)，一旦生成蝕孔，便可保持孔底金屬的活化狀態(tài)，構(gòu)成微電池。因陽(yáng)極發(fā)生鐵的溶解，陰極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使pH值增大，在蝕口生成的沉淀使其封閉，形成閉塞微電池。

陽(yáng)極（Fe）反應(yīng)：Fe－2e－→Fe2＋

陰極（雜質(zhì)）反應(yīng)：O2＋2H2O＋4e－→4OH－

在陽(yáng)極區(qū)，F(xiàn)e2＋逐漸增多，為了保持電中性，將Cl－遷入， 形成FeCl2。FeCl2發(fā)生水解FeCl2＋2H2O→Fe（OH）2＋2HCl，陽(yáng)極區(qū)的pH值降低，進(jìn)一步加劇腐蝕。而在陰極區(qū)，高的pH值使鋼材鈍化。在整個(gè)腐蝕過(guò)程中，Cl－起到電中和作用，由于它的存在，使溶液的電導(dǎo)率增加，從而起到電阻極化減少的作用；又因Cl－穿透氧化膜，加快腐蝕，表現(xiàn)為擊穿電位的減小。

2．2．2 鉬酸鈉復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

［MoO4］2－是一種弱氧化劑，［MoO4］2－與基體金屬 發(fā) 生 下 列 反 應(yīng) ：Fe2＋＋［MoO4］2－→［Fe2＋……［MoO4］2－］→［Fe3＋… … ［MoO4］2－］→［Fe—MoO4—Fe2O3］，產(chǎn)物［Fe—MoO4—Fe2O3］，即為鈍化膜的主要成分［9～11］。鉬酸鹽單獨(dú)使用時(shí)，低濃度的［MoO4］2－不足以在基體上形成具有保護(hù)作用的膜層，只有當(dāng)濃度提高到一定的量級(jí)，具有保護(hù)作用的鈍化膜才能形成，而要建立完整有效的致密保護(hù)膜層，由于其氧化性弱，所以需要相當(dāng)高的濃度。

Na2SiO3是一種完全無(wú)毒性沉淀型的緩蝕劑，與Na2MoO4復(fù)配后緩蝕劑毒性降低，其協(xié)同效應(yīng)要比鉬酸鹽與磷酸鹽的協(xié)同效應(yīng)明顯。Na2SiO3形成的沉淀膜，能彌補(bǔ)Na2MoO4形成的鈍化膜的缺陷，從而在材料表面形成完整致密的保護(hù)膜層，阻止腐蝕的發(fā)生和進(jìn)行。從雙極性膜的觀點(diǎn)來(lái)看，［MoO4］2－—［SiO3］2－與基體形成的膜層，內(nèi)層的陰離子選擇性氧化鐵膜阻止Fe2＋、Fe3＋通過(guò)膜層向溶液遷移，次外層由［MoO4］2－形成的陽(yáng)離子選擇性膜層和外層由 ［SiO3］2－形成的陽(yáng)離子選擇性膜層則都具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子選擇性，在高Cl－濃度環(huán)境中，仍能有效地阻止Cl－通過(guò)膜層向金屬表面的遷移，抑制金屬腐蝕的進(jìn)行［12］。陽(yáng)極要求較高濃度，否則可能加快腐蝕。

鉬酸鹽為陽(yáng)極型緩蝕劑，當(dāng)介質(zhì)中侵蝕性陰離子如Cl－和［MoO4］2－濃度比太高時(shí)，［Fe—MoO4—Fe2O3］的膜不足以抵抗Cl－的侵入，但當(dāng)不溶性堿式鉬酸硼B(yǎng)2（OH）2MoO4或B3（OH）2（MoO4）2在陰極區(qū)形成沉淀膜后可顯著改善鉬酸高鐵膜的緩蝕性能，提高保護(hù)膜的陽(yáng)離子選擇性。而要建立完整有效的致密保護(hù)膜層，由于其氧化性弱，所以需要相當(dāng)高的濃度。

3 結(jié)論

通過(guò)動(dòng)態(tài)失重法研究50℃時(shí)鹽水介質(zhì)中鉬酸鹽與硅酸鹽、硼酸鹽復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕情況，結(jié)果表明，鉬酸鹽單組分時(shí)，緩蝕率隨濃度的增大呈上升趨勢(shì)；鉬酸鹽與硅酸鹽二組分復(fù)配時(shí)，當(dāng)鉬酸鹽濃度為60 mg·L－1，硅酸鹽濃度在50 mg·L－1以上時(shí)取得很好的緩蝕效果；鉬酸鹽與硅酸鹽、硼酸鹽三組分復(fù)配時(shí)緩蝕效果比較好，當(dāng)鉬酸鹽的濃度為40 mg·L－1時(shí)，與70 mg·L－1硅酸鈉、120 mg·L－1硼酸鹽三組分復(fù)配時(shí)效果最好，緩蝕率達(dá)90%以上。

該鉬系鋼鐵緩蝕劑的主要優(yōu)越之處：（1）成本低，緩蝕性能優(yōu)良。鉬酸鈉價(jià)格昂貴，約為硅酸鈉、硼酸鈉價(jià)格的20～30倍。此復(fù)合緩蝕劑顯著降低鉬酸鈉的用量，適當(dāng)提高硅酸鈉或硼酸鈉的用量，緩蝕性能好，大大降低了緩蝕劑的使用成本。（2）對(duì)環(huán)境友好，符合環(huán)保要求。鉬酸鈉、硅酸鈉和硼酸鈉無(wú)公害，不會(huì)引起微生物的繁殖，不會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

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Study on ECO－friendly Molybdenum Series Steel Inhibitors in Saltwater Environment

LI Yu-ming1，2，ZHANG Shao-hua1，2，ZENG Wen-liang1，2，TAN Xiong-wen1，2
（1．Department of Chemistry and Material Science，Hengyang Normal University，Hengyang 421008，China；2．Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University，College of Hunan Province，Hengyang 421008，China）

Sodium molybdate inhibitor had many advantages，such as little toxicity，innocuity and stability．It unlikely resulted in the growth of microorganisms．It was suitable for high temperature，high pH and high rigidity water environment．It was a sort of protective environmental inhibitor．But it was expensive to use．It was a hotspot how to reduce the dosage of sodium molybdate when the inhibitive effect was good．The method of the lost weight of steels in the flowing saltwater environment was used to study the inhibitive effect of molybdate inhibitor．It could be combined with a lot of materials，and had distinct effect．The inhibitive effect of molybdate inhibitor，combined with silicate or borate in saltwater environment at temperature 50℃was studied．The possible inhibition mechanism was analyzed．When 60mg·L－1molybdate inhibitor was combined with more than 50mg·L－1silicate，the inhibitive effect was very good．When 40mg·L－1molybdate inhibitor was combined with 70mg·L－1silicate and 120mg·L－1borate，the inhibitive effect was the best，the inhibitive rate was more than 90%．

saltwater environment；protective environmental；molybdenum series；steel inhibitor

TG 17

A

1671-9905（2011）06-0004-03

李玉明（1978-），男，江西贛州人，碩士，講師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。Email:luck53681＠sina．com．，地址：湖南省衡陽(yáng)市黃白路165號(hào)衡陽(yáng)師范學(xué)院老校區(qū)化材系

2011-03-18