郭 菁，邢鵬飛，涂贛峰，祁 陽

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽110004;2.東北大學(xué)理學(xué)院，沈陽110004)

單晶及多晶硅切割廢料中的高純硅回收

郭 菁1，2，邢鵬飛1，涂贛峰1，祁 陽2

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽110004;2.東北大學(xué)理學(xué)院，沈陽110004)

為提高在切割廢料中高純硅的回收率，對沉降方法和條件進(jìn)行了優(yōu)化.根據(jù)單/多晶硅切割廢料漿的物理、化學(xué)性質(zhì)，在m(水)∶m(聚乙二醇)=(8～9)∶1、含有少量無機(jī)鹽的水溶液體系中，在不同沉降時(shí)間和不同固液配比的條件下進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過鹽酸、氫氟酸進(jìn)行除雜，最后在1 500～1 600℃下進(jìn)行硅的鑄錠.通過X射線衍射、元素分析和粒徑分析研究沉降條件對于最終回收產(chǎn)物的影響.研究表明：在固液比為0.06、沉降時(shí)間5 h的條件下，沉降并經(jīng)過除雜得到的微粉中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88.52%，碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.46%，富集的微粉經(jīng)鑄錠得到的硅錠純度為98.71%，硅的回收率達(dá)到43.33%.

單晶硅;多晶硅;切割料漿;碳化硅;聚乙二醇;高純硅;回收

隨著科技的迅猛發(fā)展，太陽能技術(shù)的開發(fā)利用不斷受到大家的青睞，使得多晶硅成為新世紀(jì)的戰(zhàn)略資源［1－2］，可以預(yù)測，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對清潔能源的開發(fā)，全球硅的產(chǎn)能必將呈現(xiàn)上升的趨勢［3］.但是，單晶硅片、多晶硅棒在切片、線切割加工的過程中有50%以上以磨損、掉落的方式進(jìn)入切割液中，不但硅損失較大，還造成切割液的性質(zhì)隨著硅含量增加而變質(zhì)，使之不能夠滿足切割要求［4－5］，因此，對于切割廢料漿進(jìn)行有效回收尤為重要.

對于切割廢料漿的回收利用，國內(nèi)外都做了一些研究，并發(fā)表了相關(guān)專利［6－10］.從目前的方法和工藝來看，大多數(shù)方法和工藝偏重于回收碳化硅和聚乙二醇，或?qū)U料漿經(jīng)過處理得到符合要求的切割液，循環(huán)使用.而對于切割廢料漿中具有不含B、P等有害元素優(yōu)勢的高純硅，進(jìn)行回收的工藝研究并不多，這是由于硅和碳化硅在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差異較小、分離困難，因此，若能有效回收高純硅，必將大大提高切割廢料漿的利用價(jià)值.2009年，Y.F Wu和Y.M Chen在重力和電場的作用下將硅和碳化硅進(jìn)行分離，使碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到7.15%［11］.臺灣大學(xué)的T.Y Wang等人也對切割廢料漿中的高純硅進(jìn)行了回收［12］，其主要方法是將廢料進(jìn)行初級分離，經(jīng)過鑄錠、定向凝固等得到了太陽能級硅，但距工業(yè)化生產(chǎn)還較遠(yuǎn).本文在臺灣大學(xué)等人研究的基礎(chǔ)上，主要研究硅和碳化硅的初級分離，通過研究找到了較好的初級分離工藝，完善了T.Y Wang等人的工藝流程，力求早日實(shí)現(xiàn)高純硅回收的工業(yè)化.

本文通過對硅粉性質(zhì)的考察［13］，針對切割廢料漿的初步富集進(jìn)行了主要研究，通過對單/多晶硅切割廢料漿的性質(zhì)的分析，采用濕法(物理沉降)、除雜、鑄錠的方法研究不同沉降時(shí)間、不同固液配比等沉降條件下回收硅錠的品位.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的單/多晶硅切割廢料漿由太陽能電池和模板生產(chǎn)商挪威REC公司提供，氫氟酸、鹽酸等試劑均由沈陽試劑一廠生產(chǎn).

切割廢料漿的粒度分析利用北京儀器廠生產(chǎn)的Matersizer2000粒度測試儀;X射線衍射分析(XRD，Cu－Kα)利用Rigaku－D/max日本理學(xué)X射線衍射儀;利用2X－15A雙擊旋片式真空泵(極限真空:6×10－2Pa，功率:1.5 kW)進(jìn)行抽濾;氬氣保護(hù)下在MoSi2爐(極限溫度:1700℃)中將硅鑄錠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

(1)切割廢料漿處理

將現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的單/多晶硅切割料漿在烘干箱中烘干，烘干溫度70～80℃，時(shí)間1.5～2 h，得到原料粉料，備用.

(2)配制聚乙二醇的水溶液［14］

按m(水)∶m(聚乙二醇)=(8～9)∶1的質(zhì)量比配制溶液，并向水溶液中加入無機(jī)鹽，按質(zhì)量比計(jì)算，無機(jī)鹽的量為聚乙二醇水溶液量的0.1%～0.5%，得到物理沉降所需的溶液.采用的聚乙二醇分子量為200～700，無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鉀或硫酸鈉等可溶性鹽類.

(3)沉降實(shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行初級沉降，將上述聚乙二醇水溶液放入高1.5～2 m、底面半徑10 cm的圓柱形容器中，液面加至距容器頂端3～5 cm，做好標(biāo)記;將原料粉料加入溶液中，按m(原料粉料)∶m(溶液)=1∶(10～15)混合，攪拌，攪拌時(shí)間1～2 h，攪拌速率1 500～2 000 r/min，然后靜置4～6 h，取圓柱形容器中的上清液.初級沉降后，重復(fù)進(jìn)行以下操作8～12次:

將步驟(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至標(biāo)記的位置，攪拌，攪拌時(shí)間1～2 h，攪拌速率1 500～2 000 r/min，靜置4～6 h后再取容器中的上清液.

重復(fù)操作完成后，將上述得到的全部上清液合并，經(jīng)過常規(guī)的抽濾、烘干，得到粗粉料.

(4)制備精制粉料

建立營養(yǎng)管理制度，組建了決策層、實(shí)施層、保障層的三階梯營養(yǎng)管理架構(gòu)?？浦魅渭白o(hù)士長擔(dān)任決策層，主要承擔(dān)科室之間的溝通協(xié)調(diào)工作；科室醫(yī)生及護(hù)理人員組成實(shí)施層，在患者入院24小時(shí)內(nèi)完成營養(yǎng)風(fēng)險(xiǎn)的篩查；膳食營養(yǎng)、康復(fù)科及護(hù)理部的人員組成保障層。

對粗粉料進(jìn)行酸洗、過濾、烘干.

酸洗步驟中，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%的鹽酸，按m(粗粉料)∶m(鹽酸)=(2～3)∶1將粗粉料與鹽酸混合，攪拌，攪拌時(shí)間1～2 h，攪拌速率1 500～2 000 r/min，再向攪拌后的混合物料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～8%的氫氟酸，按體積比計(jì)，氫氟酸為混合物料的0.05%～0.1%，攪拌，攪拌時(shí)間15～20 min，攪拌速率1 500～2 000 r/min.

對酸洗后的物料進(jìn)行常規(guī)的過濾、烘干，得到精制粉料.

(5)熔鑄

將精制粉料放入二硅化鉬爐中，通入氬氣保護(hù)，以25～35℃/min的升溫速率升至1 500～1 600℃，保溫20～30 min，隨爐冷卻，得到金屬硅錠及碳化硅粉料.

2 結(jié)果與討論

2.1 單/多晶硅切割廢漿的組成及其性質(zhì)

由于硅和碳化硅的化學(xué)性質(zhì)極其相似，采用化學(xué)方法很難將其分離，必須研究實(shí)驗(yàn)過程中使用廢料的組成成分及其硅和碳化硅的物理性質(zhì)差異，從而找到分離它們的突破點(diǎn).表1給出了經(jīng)過化學(xué)定量分析得到的切割廢料漿的組成成分.從表1可以看出，廢料漿中的主要成分為高純硅和碳化硅，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占30%和35%左右，除此之外含有25%的水和聚乙二醇的混合物.分析這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，廢料中的雜質(zhì)含量較少，只要采取一定方法將硅和碳化硅分離，就可以達(dá)到回收高純硅的目的.

表1 切割廢料漿的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

物理性質(zhì)上，硅和碳化硅的密度非常接近，要想通過物理沉降的方法來分離它們，就必須掌握它們的比表面積以及它們在水中的表面張力.如果通過分散劑的作用，拉大它們的沉降速率，就有可能將硅和碳化硅分離.圖1為切割廢料漿的粒度分布曲線，曲線表明:切割廢料漿中的顆粒主要集中在0.12～15.13 μm，其中0.12～0.27 μm的顆粒占據(jù)全部的90%以上.廢料粉末顆粒的體積平均粒度(D)為1.12 μm.切割廢料漿中的這些較小顆粒為物理沉降提供了有利的條件.其中，小顆粒以硅的微粉為主，其比表面積較大，表面張力也就會很大，在重力、表面張力相互競爭及分散劑的作用下就會在水溶液中達(dá)到一定的平衡，降低其沉降速度，達(dá)到分離的目的.

圖1 切割廢料漿粒度分布曲線

2.2 物理沉降富集高純硅

從圖2可以看出，廢料和溶劑按照一定的比例和不同的沉降時(shí)間沉降后，樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到60%以上，和原料中僅30%的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比有明顯的增加.可以說明，通過物理沉降，對單/多晶硅切割廢料中的硅進(jìn)行了有效的提純.同時(shí)，也可從圖2發(fā)現(xiàn)，在沉降時(shí)間由0.5～7 h的增大過程中，提純后的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之有明顯的增加，在沉降時(shí)間為4～6 h時(shí)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到了最大值.當(dāng)固液比為0.06、沉降時(shí)間為5 h時(shí)，提純后的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了87.0%.但是，當(dāng)沉降時(shí)間超過5 h后，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻出現(xiàn)一定的下降趨勢.其原因可能如下:時(shí)間過長，上層中就會有相當(dāng)數(shù)量的硅顆粒繼續(xù)沉降到下層，而極少量的碳化硅小顆粒由于表面張力過大而在水溶液中達(dá)到平衡狀態(tài)，它們懸浮在水中，因此下沉速率很慢，這樣時(shí)間過長反而降低了上層中的硅含量，導(dǎo)致上層濁液中硅含量的下降.因而沉降時(shí)間在6～7 h時(shí)，烘干后的上層濁液中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不低于80%，說明對于單/多晶硅切割料漿經(jīng)過物理沉降進(jìn)行硅富集的方法是非常有效的.

圖2 物理沉降條件實(shí)驗(yàn)樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線

通過物理沉降法對切割廢料中硅的富集研究表明:在切割廢料與溶劑比為0.06，沉降時(shí)間為5 h，得到上層濁液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.0%，富集效果較好，選擇此條件對切割料漿進(jìn)行硅的初步富集，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供原料.

2.3 初步富集硅的除雜

通過物理沉降法對切割廢料漿的初步富集，得到了硅含量較高的樣品，考慮到高溫處理會引進(jìn)較多的雜質(zhì)(主要是金屬雜質(zhì))，在最佳沉降條件下得到的樣品首先進(jìn)行了除雜.

對切割廢料與溶劑比為0.06，沉降時(shí)間為5 h的樣品依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的鹽酸溶液處理3 h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液處理2 h以及去離子水清洗這3個(gè)步驟進(jìn)行除雜，并將這3步所得的樣品水洗烘干后進(jìn)行含量分析，列于表2.

從表2可以看出，經(jīng)過除雜，能夠得到較純的樣品，最終樣品中僅含有硅和碳化硅，其他的物質(zhì)基本去除.圖3給出3個(gè)步驟除雜后的樣品的XRD衍射圖，從圖3能明顯看到樣品中僅有硅和碳化硅的衍射峰，除此未見其他物質(zhì)的衍射峰，這就為下一步硅的鑄錠提供了較好的原料.

表2 經(jīng)各步處理后樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖3 去離子水處理后的樣品的XRD衍射圖

2.4 金屬硅的鑄錠

將除雜后樣品進(jìn)行硅的鑄錠，實(shí)現(xiàn)硅和碳化硅的徹底分離.由于碳化硅熔點(diǎn)在2 700℃左右，硅的熔點(diǎn)在1 420℃左右，利用這種差異可選擇在略高于硅熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熔煉，選擇1 550℃，高純硅易熔化聚集成為硅錠，達(dá)到對高純硅富集的目的.

本實(shí)驗(yàn)對切割廢料漿經(jīng)過初步富集(物理沉降)、除雜、鑄錠，其中切割廢料漿5 000 g，按料漿中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%計(jì)算，含硅1 500 g，最終回收了650 g高純硅.表3給出了回收硅錠的XRF光譜分析結(jié)果，從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，回收的硅中的金屬雜質(zhì)較少，特別是硅錠中的B、P含量較少，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%，未檢測到B的存在，說明在回收的過程中沒有引入對于高純硅來說最嚴(yán)重的雜質(zhì)B和P，但是，在硅的鑄錠過程中，許多金屬以液態(tài)的形式存在，冷卻的過程中由于環(huán)境因素會有部分來自實(shí)驗(yàn)設(shè)備的金屬離子進(jìn)入到硅錠中，但這不影響硅的性能，可經(jīng)過區(qū)域熔煉等有效除去，這是回收切割廢料中的高純硅最具優(yōu)勢的地方.眾所周知，在硅的生產(chǎn)過程中一定會產(chǎn)生B、P這2種雜質(zhì)，對于它們的去除是相當(dāng)困難的，而在切割廢料中除了Si和SiC外其他雜質(zhì)非常少，這減少了回收過程中能除雜的難度，降低能耗.最終，回收的高純硅含有較少的有害雜質(zhì)，且硅的回收率達(dá)到了43.33%.圖4是經(jīng)過除雜后鑄錠的樣品的表面形貌，樣品露出硅的金屬光澤，達(dá)到了工業(yè)級硅的標(biāo)準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)中得到的硅不含B、P等元素，對硅的進(jìn)一步提純具有顯著優(yōu)勢.

表3 回收得到的樣品XRF光譜分析結(jié)果

圖4 硅錠的表面形貌圖

3 結(jié)論

1)最佳沉降條件為:固液比0.06、沉降時(shí)間5 h.

2)沉降得到的粉末經(jīng)過酸洗、除雜得到的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 88.52%，碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.46%.

3)從5000 g切割廢料中回收了650 g高純硅，純度為98.71%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硅的回收率達(dá)到43.33%.

4)回收工藝具有操作簡單、易工業(yè)化的特點(diǎn)，為高純硅的回收提供了有效方法.

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Recovering high-purity silicon from mono-/poly-silicon cutting loss slurry

GUO Jing1，2，XING Peng-fei1，TU Gan-feng1，QI Yang2
(1.College of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China; 2.College of Science，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

To improve the recovery of high purity silicon from cutting loss slurry，the sediment process and conditions are optimized.According to the physical and chemical character of mono-/poly-silicon cutting loss slurry，a system of water/polyethylene glycol=(8～9)∶1 with a few inorganic salt was introduced.The orthogonal tests were carried out with different sediment time and solid-to-liquid ratio，and the recycled silicon was purified by hydrochloric acid and hydrofluoric acid followed by ingot casting at 1500～1600℃.X-ray diffraction(XRD)，X-ray fluorescence(XRF)and Particle size analyzer were adopted to investigate the influence of sediment condition on the recycled silicon.It is demonstrated that the Si and SiC content of the sample is respectively up to 88.52%and 11.46%under condition of solid-to-liquid ratio 0.06 and 5 h for sediment time.Silicon ingot purity reaches 98.71%after casting，and recovery ratio of Si achieves 43.33%.

mono-silicon;poly-silicon;cutting slurry;silicon carbide;polyethylene glycol;high purity silicon;recovery

TB383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0103－04

2010－06－02.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074043).

郭 菁(1982－)，男，博士研究生;

涂贛峰(1964－)，男，教授，博士生導(dǎo)師;

祁 陽(1960－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

邢鵬飛，E-mail:xingpf@smm.neu.edu.cn.

(編輯 程利冬)