韓 東，陳孟林，黃 智，何星存

（廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004）

吸附－催化氧化再生技術(shù)處理廢水的研究進(jìn)展

韓 東，陳孟林，黃 智，何星存

（廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004）

對(duì)吸附－催化氧化再生技術(shù)處理廢水的研究狀況進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了催化吸附劑、催化氧化再生技術(shù)、再生過(guò)程機(jī)理和數(shù)學(xué)模型的研究現(xiàn)狀，并提出了發(fā)展方向。

吸附;催化氧化再生;廢水處理;

難生物降解有機(jī)廢水的處理是目前研究的熱點(diǎn)，將吸附和催化氧化有機(jī)結(jié)合起來(lái)的吸附－催化氧化再生技術(shù)在難生物降解有機(jī)廢水的處理方面有很好的應(yīng)用前景，它克服了單獨(dú)吸附和直接催化氧化處理的諸多不足，如二次污染問(wèn)題、氧化劑的利用效率低、成本高、難回收、催化劑活性組分易于流失等。本文針對(duì)催化吸附劑的研制、催化氧化再生技術(shù)、催化氧化再生機(jī)理和數(shù)學(xué)模型研究進(jìn)行綜述，提出發(fā)展方向以供參考。

1 催化吸附劑的研制

在整個(gè)吸附-催化氧化再生技術(shù)中，催化吸附劑是此技術(shù)的核心。目前，用于處理廢水的吸附劑有活性炭、樹(shù)脂、天然礦物等。

為了加速氧化過(guò)程，提高氧化再生效率，研究者將具有氧化催化活性的物質(zhì)負(fù)載在吸附劑上。適用于氧化反應(yīng)的催化劑大多為過(guò)渡金屬氧化物， 如 Ag、Pt、Pb、Cu、Fe、Ni、Mn 等的金屬氧化物，其中Ag、Pt等貴金屬催化活性高，使用壽命長(zhǎng)，但其高成本限制了其廣泛應(yīng)用。而Cu、Ni等由于其廉價(jià)和相對(duì)較高的催化活性而被人們廣泛研究和應(yīng)用。雷智平、劉振宇等[1]制備了CuOCeO2／AC催化吸附劑，用于去除廢水中的苯酚。但是傳統(tǒng)的活性炭作為吸附劑及催化劑載體存在著某些不足，如高溫下被燒蝕。Peng等[2~3]制備了含有 Cu（Ⅱ）／Fe（Ⅲ）金屬氧化物的高嶺石，可吸附去除廢水中的腐殖酸，吸附后在300℃下可氧化再生。胡龍興、黨松濤等[4]制備了載銅介孔碳CMK－3，其吸附和循環(huán)使用結(jié)果表明，Cu／CMK-3對(duì)水中苯酚具有較大的吸附量和良好的催化氧化效率。周云云等[5]使用NiO處理印染廢水，研究表明，NiO是一種具有良好吸附性能和催化氧化性能的吸附劑，5次再生之后，再生率可穩(wěn)定在60%以上。王亮研制了CuO／酸改性海泡石，再生12次之后，再生率趨于穩(wěn)定，達(dá)75%左右。方健[6]對(duì)在氧化過(guò)程中有催化活性的金屬氧化物進(jìn)行了篩選，制備的Co-Fe-海泡石復(fù)合型催化吸附劑的再生率達(dá)到70%以上。

目前所研制的催化吸附劑大多為將具有氧化催化活性的金屬／金屬氧化物負(fù)載在吸附劑上，研究的吸附處理對(duì)象不多，擴(kuò)大吸附處理對(duì)象，研制成本低、具有廣譜吸附作用且氧化催化性能良好的催化吸附劑是今后的發(fā)展方向。

2 催化氧化再生技術(shù)

目前，常用的再生技術(shù)有干法催化氧化再生、微波催化氧化再生、催化濕式氧化再生、光催化氧化再生等。

2．1 干法催化氧化再生

干法催化氧化再生是在再生反應(yīng)器中鼓入熱的氧化性氣體（如空氣），在一定條件下將吸附的有機(jī)物催化氧化而除去，使吸附劑恢復(fù)吸附能力[7～11]。張會(huì)平[12]采用空氣催化氧化再生方法對(duì)吸附了苯酚的Cu-Mn-Ag-活性炭吸附劑進(jìn)行再生，在溫度145℃，不同的空氣流速條件下，再生率均在60%以上。方健對(duì)吸附了結(jié)晶紫的Co-Fe-海泡石吸附劑通入空氣對(duì)其進(jìn)行高溫再生，再生時(shí)間為15min時(shí)，再生率達(dá)到79．93%。王亮利用CuO／酸改性海泡石吸附亞甲基藍(lán)，在溫度為550～650℃，再生時(shí)間為 10min，空間速度為100min－1時(shí)，再生率達(dá)到75%左右。目前對(duì)干法催化氧化再生的研究不多，但其顯著的優(yōu)點(diǎn)已引起研究者的重視。將干法催化氧化再生應(yīng)用于廢水處理具有下列優(yōu)點(diǎn):（1）有機(jī)物可在常溫下吸附脫除，無(wú)需加熱整個(gè)水體，能耗低;（2）有機(jī)物在位催化氧化，催化吸附劑循環(huán)使用，避免異地氧化帶來(lái)的頻繁裝卸;（3）有機(jī)物氣－固態(tài)氧化，污染物濃度高，氧氣濃度高，氧化速率高，無(wú)需加壓;（4）避免高溫濕法氧化中的金屬活性組分流失。

2．2 微波催化氧化再生

原理是在微波照射下，吸附劑上的有機(jī)污染物發(fā)生催化氧化降解，使得吸附劑再生。

研究發(fā)現(xiàn)，微波催化氧化再生系統(tǒng)對(duì)降解污水中的有機(jī)物具有良好的效果，H·S·Tai[13]和Chih-Ju·G·Jou[14]以活性炭為吸附劑，處理廢水中的苯、甲苯、二甲苯及苯酚，微波輻射90s后，苯、甲苯、二甲苯被完全降解成CO2和H2O，240s后苯酚被完全降解成CO2和H2O。謝復(fù)青等[15]采用鋼渣／焦炭吸附-微波降解法處理孔雀石綠染料廢水，結(jié)果表明，微波加熱2 min，降解孔雀石綠后，該吸附劑可繼續(xù)使用，再生率很高，使用6次后的再生吸附劑，震蕩吸附1h條件下，脫色率都能達(dá)到97%以上。

在今后的研究中，可以改變系統(tǒng)的一些工藝條件，例如:選擇間歇通入氧化劑的方式，變化微波作用的強(qiáng)度，選擇適當(dāng)?shù)奈絼┗蛘哒{(diào)整吸附劑用量，增加反應(yīng)的催化劑等，使這種水處理方法更加完善。

2．3 催化濕式氧化再生法

催化濕式氧化再生法是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，主要研究思路是在吸附劑投入吸附前，預(yù)先在吸附劑上負(fù)載具有催化氧化作用的物質(zhì)，以降低吸附劑上有機(jī)吸附質(zhì)的分解溫度，從而有效地實(shí)現(xiàn)低溫再生和在線操作。

投加催化劑有利于吸附劑的再生，選擇合適的催化劑對(duì)再生至關(guān)重要。采用浸漬法制備CuO／Al2O3催化劑，在高壓反應(yīng)釜中對(duì)吸附苯酚的活性炭進(jìn)行多相濕式催化氧化，使活性炭獲得再生，在 210℃，氧分壓 0．6MPa下，反應(yīng) 1h的活性炭再生率為47．0%[16]。王全喜等[17]采用H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附了活性深藍(lán)K-R的D301樹(shù)脂，結(jié)果表明，在最適宜的條件下，再生率可達(dá)80%以上。陳孟林等[18]以H2O2為氧化劑，MnO2為催化劑對(duì)吸附了活性深藍(lán)K-R的D301樹(shù)脂進(jìn)行再生，再生率均在90%以上。余謨鑫，王書文[19]研究了活性炭催化氧化過(guò)氧化氫脫附其表面吸附的二苯并噻吩，使用H2O2＋HCOOH水溶液對(duì)活性炭進(jìn)行再生，再生率達(dá)到90%以上。

2．4 光催化氧化再生法

光催化氧化再生法是利用一定波長(zhǎng)范圍的光，在某種催化劑存在的條件下，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)使飽和吸附有機(jī)物的吸附劑的吸附性能得到恢復(fù)的方法。常用的催化劑有TiO2（銳鈦礦型）、SrTiO3、BaTiO3、KaTiO3、In2O3。劉守新等人[20]在主波長(zhǎng)為253．7nm的紫外光輻射下，以銳鈦型TiO2及其表面沉積Ag的Ag-TiO2為催化劑，對(duì)飽和吸附亞甲基藍(lán)的椰殼活性炭進(jìn)行再生。結(jié)果表明，在再生溫度為50℃，再生時(shí)間為72h時(shí)，再生率可達(dá)81%。

2．5 其他方法

有研究者將兩種催化氧化再生技術(shù)結(jié)合起來(lái)對(duì)催化吸附劑進(jìn)行再生。馬建鋒，李宇濤等[21]利用羥基鐵本身的絮凝作用和催化活性，采用幾種不同陽(yáng)離子交換容量（CEC）的羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土處理含亞甲基藍(lán)染料廢水，并通過(guò)超聲波和H2O2協(xié)同作用，加速催化氧化被吸附在膨潤(rùn)土層間的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行再生。該過(guò)程簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，在提高膨潤(rùn)土沉降性能的同時(shí)提高了吸附效果，并實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。

3 催化氧化再生機(jī)理研究

催化氧化再生機(jī)理已有一些研究者進(jìn)行了研究，如趙江紅、劉振宇等利用TG／MS聯(lián)用裝置，采用程序升溫氧化法研究了Cu／AC和Fe／AC催化－吸附劑低溫干法催化氧化苯酚的活性;Quintanilla等[22]對(duì)含鐵催化劑存在條件下苯酚氧化機(jī)理進(jìn)行了探討。但催化氧化再生的主要機(jī)理目前尚不十分清楚，一般認(rèn)為是:

催化氧化再生的過(guò)程可簡(jiǎn)化為3個(gè)步驟:（1）吸附:A（分子氧）＋R（催化劑活性中心）?AR，B（吸附質(zhì)）＋R?BR;（2）催化反應(yīng):AR＋BR?PR（催化劑表面上產(chǎn)物）＋R;（3）脫附解離:PR?P（主體產(chǎn)物）＋R。

氣相氧在催化劑表面先后經(jīng)過(guò)分子吸附或解離吸附，然后表面吸附氧種轉(zhuǎn)化為晶格氧，同時(shí)晶格氧不斷向催化劑體相擴(kuò)散。

其中O（S）和（S）表示氧化態(tài)和還原態(tài)的表面活性中心，O（L）和（L）表示催化劑晶格氧和催化劑晶格中的氧空穴。

一般的，表面吸附氧轉(zhuǎn)化為晶格氧的反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，表面晶格氧通過(guò)空位擴(kuò)散到晶體內(nèi)部，催化吸附劑體相在反應(yīng)過(guò)程中起著“蓄養(yǎng)池”的作用，在整個(gè)過(guò)程中，表面晶格氧與污染物反應(yīng)被消耗后濃度降低，催化吸附劑的晶格氧就擴(kuò)散到吸附劑表面。

今后應(yīng)繼續(xù)深入探討催化氧化再生的機(jī)理，借助多種分析手段，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，從分子尺度上進(jìn)行機(jī)理的探索，可更深刻理解該技術(shù)的原理，從而為吸附－催化氧化再生法的推廣應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

4 催化氧化再生數(shù)學(xué)模型研究

催化氧化再生數(shù)學(xué)模型的研究涉及化學(xué)反應(yīng)工程、催化化學(xué)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)和應(yīng)用數(shù)學(xué)等知識(shí)，通過(guò)數(shù)學(xué)模型可以合理設(shè)計(jì)工業(yè)催化劑顆粒的形狀、尺寸和孔結(jié)構(gòu)，并使之與所用反應(yīng)器相互匹配，達(dá)到整體最佳化或較佳化。催化氧化再生數(shù)學(xué)模型由單顆粒模型方程和反應(yīng)器模型方程兩大部分組成，目前針對(duì)吸附劑催化氧化再生的數(shù)學(xué)模型尚未見(jiàn)報(bào)道，但對(duì)單顆粒宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和固定床反應(yīng)器模型方程已有大量研究，下面介紹與催化氧化再生模型緊密相關(guān)的一些研究成果:單顆粒氣－固相模型方程和固定床反應(yīng)器氣－固相模型方程。

4．1 單顆粒氣-固相宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

目前對(duì)于單顆粒催化劑上反應(yīng)－擴(kuò)散耦合行為已經(jīng)有了深入的研究。崔紅社[23]建立了球形吸附劑內(nèi)擴(kuò)散方程模型方程，并采用有限差分法，分別利用等距網(wǎng)格和等體積網(wǎng)格劃分區(qū)域?qū)U(kuò)散方程進(jìn)行了數(shù)值求解。這些研究工作對(duì)催化氧化再生宏觀動(dòng)力學(xué)的研究有很好的借鑒作用。

4．2 反應(yīng)器模型

在龐大的氣-固非均相催化反應(yīng)器家族中，固定床反應(yīng)器占有相當(dāng)大的比重[24]。下面就以固定床反應(yīng)器為例說(shuō)明這方面的工作。固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)是否明顯考慮催化劑的存在分為擬均相和非均相模型兩類，根據(jù)狀態(tài)變量分布情況又可分為一維和二維模型兩類。朱炳辰[25]曾對(duì)固定床反應(yīng)器模型化方面已有的研究成果作過(guò)很好的總結(jié)。對(duì)具體的氣-固相催化過(guò)程，代表性的研究工作有:黃曉峰[26]研究了丁烷選擇氧化順酐的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用，建立了列管式固定床反應(yīng)器一維非均相非定態(tài)模型，并用單管反應(yīng)器定態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)催化劑有效因子和總傳熱系數(shù)進(jìn)行了修正。李建偉[27]對(duì)C3O2催化劑上甲醇合成的本征動(dòng)力學(xué)、宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并建立了動(dòng)力學(xué)方程及單個(gè)催化劑顆粒上的反應(yīng)－擴(kuò)散模型，同時(shí)對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化。張言文[28]通過(guò)采用二維擬均相固定床反應(yīng)器模型和正交配置法模擬鄰二甲苯氧化制取鄰苯二甲酸酐在固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度及組成分布，摸索到了其在反應(yīng)器中的特點(diǎn)，為確定適宜的工藝條件提供了依據(jù)。

Christoph Kern等[29]研究了煉焦催化劑的再生過(guò)程，并建立、驗(yàn)證了碳在單一顆粒和固定床感應(yīng)器中燃燒過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。通過(guò)實(shí)驗(yàn)求取了本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了單個(gè)顆粒中的氧氣、吸附質(zhì)模型方程，反應(yīng)器軸向擴(kuò)散－反應(yīng)模型，并對(duì)其進(jìn)行了求解。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

5 結(jié)語(yǔ)

吸附－催化氧化再生技術(shù)在處理難生物降解有機(jī)物方面有很好的應(yīng)用前景，目前在催化吸附劑的研制、催化氧化再生技術(shù)方面已進(jìn)行了大量的研究，但仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，若要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還需在催化吸附劑的研制、催化氧化再生機(jī)理、反應(yīng)器模型及設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行更深一步的研究，掌握該技術(shù)的特點(diǎn)與規(guī)律，推進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。

[1] 雷智平，劉振宇，等．用于低溫干法催化氧化所吸附苯酚的CuO-CeO2／AC吸附－催化劑[J]．過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7（4）:807-811．

[2] Peng X J， Luan Z K， Di Z C， Zhang Z G， Zhu C L．Carbon nanotubes-iron oxidesmagnetic composites as ad-sorbent for removal of Pb（Ⅱ） and Cu（Ⅱ） from water[J]．Carbon，2005，43:855–894．

[3] Peng X J， Luan Z K， Zhang H M．Montmorillonite-Cu（I-I）／Fe（III）oxides magnetic material as adsorbent for removal of humic acid and its thermal regeneration[J]．Chemosphere，2006，63:300-306．

[4] 胡龍興，黨松濤，等．載銅介孔碳CMK-3的制備及其對(duì)苯酚的吸附－催化氧化性能 [J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（2）:373-377．

[5] 周云云，陳孟林，等．催化氧化再生法處理印染廢水的試驗(yàn)研究[J]．化工時(shí)刊，2010，24（8）:15-18．

[6] 方健．Co-Fe-海泡石吸附劑的制備及高溫氣流催化氧化再生法的研究[D]．桂林:廣西師范大學(xué)，2010．

[7] ZHAO J， LIU Z， SUN D．TPO-TPD study of an Activated Carbon-supported Copper Catalyst-Sorbent Used for Catalytic Dry Oxidation of phenol[J]．J．Catal，2004， 227（2）:297-303．

[8] 趙江紅，劉振宇．吸附于 Cu／AC和 Fe／AC催化-吸附劑上的苯酚的催化氧化 [J]．催化學(xué)報(bào)，2005，26（2）:143-147．

[9] LEI Z， LIU Z．Behavior of Cu-Ce／AC catalyst-sorbent in dry oxidation of phenol[J]．Fuel Process Technol，2007， 88 （6）:607-615．

[10] MATATOV-MEYTAL Y I， SHEINTUCH M．Abatement of pollutants by adsorption and oxidative catalytic regeneration[J]．Ind Chem Eng Res，1997，36（10）:4374-4380．

[11] SHEINTUCH M， MATATOV-MEYTAL Y I．Comparison of catalytic processes with other regenerationmethods of activated carbon[J]．Catal Today，1999，53（1）:73-80．

[12] 張會(huì)平．活性炭催化氧化再生技術(shù)研究[C]．第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集（上），2004．

[13] Kojima Y，F(xiàn)ukuta T，Yamada T．Catalyticwetoxidation of o-chloroprene atmild temperatures under alkaline[J]．conditions．WaterRes， 2005，（39）:352-357．

[14] Chih-Ju G Jou， Tai H S．Application of granulated activated carbon packed-bed reactormicrowave radiation field to treat phenol[J]．Chemosphere， 1999，38（11）:2667-2680．

[15] 謝復(fù)青，何星存，等．鋼渣／焦炭吸附—微波降解法處理孔雀石綠染料廢水的研究[J]．化工時(shí)刊，2006，20（3）:3-10．

[16] 吳奕．活性炭的再生方法 [J]．化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12（1）:20-23．

[17] 王全喜．催化氧化法再生吸附劑及其在印染廢水處理中的應(yīng)用[D]．桂林:廣西師范大學(xué)，2007．

[18] 陳孟林，等．H2O2-MnO2催化氧化再生吸附劑的研究[J]．化工時(shí)刊，2009，23（1）:22-24．

[19] 余謨鑫，王書文，等．活性炭催化氧化過(guò)氧化氫氧化脫附其表面吸附的二苯并噻吩 [J]．化工時(shí)刊，2008，59（6）:1425-1429．

[20] 劉守新．光催化再生型活性炭的研制[J]．炭素，2004，（4）:33-38．

[21] 馬建鋒，李宇濤，等．改性膨潤(rùn)土吸附－催化氧化處理染料廢水[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）:169-172．

[22] Quintanilla，A．;Casas，J．A．;Mohedano，A．F．;Rodríguez，J．J．Appl．Catal．B:Environ．2006，67:206．

[23] 崔紅社，劉玉英，王敏．球形吸附劑顆粒擴(kuò)散方程的數(shù)值求解[J]．青島建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，26（4）:44-47．

[24] ZHAO J， LIU Z，SUN D．TPO-TPD study of an activated carbon-supported copper catalyst-sorbentused for catalytic dry oxidation of phenol[J]．J Catal，2004，227（2）:297-303．

[25] 朱炳辰．化學(xué)反應(yīng)工程[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1993．

[26] 黃曉峰．丁烷選擇氧化制順酐動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用[D]．北京:北京化工大學(xué)，1999．

[27] 李建偉．列管式甲醇合成反應(yīng)器及其所用催化劑的綜合優(yōu)化[D]．北京:北京化工大學(xué)，1998．

[28] 張言文．用正交配置法模擬固定床反應(yīng)器[J]．計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2005，22（4）:323-326．

[29] Christoph Kern，Andreas Jess．Regeneration of coked catalysts-modelling and verification of coke burn-off in single particles and fixed bed reactors[J]．Chemical Engineering Science，2005，60:4242-4264．

Research Progress in Wastewater Treatment by Adsorption-catalyzed Oxidation Regeneration

HANDong，CHENMeng-lin
（School of Environment and Resource， Guangxi Normal University，Guilin 541004， China）

The present research status in the treatment of wastewater by adsorption-catalyzed oxidation regeneration was introduced．The catalytic adsorbent， renewable technology of catalytic oxidation， the research status of mechanism and mathematical model of the regeneration process were expounded．The direction of development was proposed．

adsorption;regeneration of catalytic oxidation;wastewater treatment

X 703

A

1671-9905（2011）08-0052-04

2011-04-25