陸薇宇，陸 智，趙 鋒，闕紹娟(廣西冶金研究院，廣西南寧 530023)

0 前言

錳業(yè)在中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，為合理開發(fā)利用好廣西某地錳礦資源，選擇合適的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品的價(jià)值，我們受委托對該礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究。該試驗(yàn)首先通過對礦石性質(zhì)的研究，采用合理的分級工藝將選礦難回收的細(xì)粒錳礦先分級出來作為MnO2氧化劑進(jìn)行銷售。好選的粗粒錳礦進(jìn)入選別流程進(jìn)行選別，產(chǎn)出天然放電錳粉，并獲取較優(yōu)的試驗(yàn)指標(biāo)(產(chǎn)品質(zhì)量和回收率)。選礦工藝流程及技術(shù)參數(shù)，可以為選廠設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)。

1 原礦性質(zhì)研究

1.1 原礦化學(xué)分析

原礦的半定量分析、原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果分別列于表1～2。

表1 原礦半定量分析結(jié)果 %

表2 原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果 %

原礦放電性能測定結(jié)果：

1)連續(xù)放電：電芯重量44.10 g、開路電壓1.64 V、短路電流6.4 A、負(fù)荷電壓1.48 V、放電時(shí)間158 min；

2)間斷放電：電芯重量45.72 g、開路電壓1.62 V、短路電流6.3 A、負(fù)荷電壓1.48 V、放電時(shí)間166 min。

從以上分析、檢測結(jié)果可知：該礦石可供選礦回收的有用元素為錳，錳品位為15.88%、MnO2品位為23.14%、鐵品位1.50%，礦石中的主要雜質(zhì)是SiO2，其次是Al2O3，有害雜質(zhì) P、S、As的含量都很低。原礦連續(xù)放電時(shí)間158 min、間斷放電時(shí)間166 min。因此，該礦是放電性能較好的電池用氧化錳礦石。

1.2 原礦的礦物組成和大致含量

原礦大部分為較硬的碎塊和松軟土狀小團(tuán)塊、團(tuán)粒，碎塊較大的為60 mm，較小的為20 mm，有的以硅質(zhì)(石英、長石)為主，有的以膠體狀氧化錳礦為主；松軟的小團(tuán)塊、團(tuán)粒主要為氧化錳礦物和少量粉砂狀石英、粘土礦物。主要有硬錳礦(包括錳土)、軟錳礦、偏錳酸礦及少量水錳礦、鐵錳凝膠；脈石礦物主要有石英、長石、少量輝石和高嶺土、絹云母、綠泥石、微量鋯英石、磷灰石和矽線石等，礦物含量測定結(jié)果見表3。

表3 原礦的礦物組成及含量 %

1.3 原礦的主要礦物特征描述

硬錳礦：鐵黑、鋼灰色，主要有2種產(chǎn)出形態(tài)：其一呈隱晶質(zhì)的膠態(tài)集合體呈葡萄狀、豆?fàn)?、鮞狀、放射狀球粒、皮殼狀、細(xì)脈狀等結(jié)構(gòu)，在膠體硬錳礦中可見少量混雜其中的粘土礦物及散粒石英、長石，也常見與軟錳礦組成環(huán)帶構(gòu)造，常見孔洞狀、蜂窩狀構(gòu)造，有的孔洞被錳土，粘土礦物充填，豆粒狀硬錳礦的大小在1～2 mm之間。其二呈顯微鱗片狀的錳土產(chǎn)出，常與粘土礦物混雜成松軟的小團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、土狀或粉末構(gòu)造，粒度在0.003～0.01 mm之間。

軟錳礦：黑色，主要呈細(xì)小鱗片狀和針柱狀，次為不規(guī)則粒狀集合體產(chǎn)出，常見交代硬錳礦，其次沿裂隙充填呈細(xì)脈狀穿插與膠態(tài)硬錳礦中，脈寬0.02～0.05 mm，軟錳礦在礦石中也常呈3～5 mm的集合體團(tuán)塊，質(zhì)松軟，在其中包裹有粗細(xì)不等的石英顆粒。軟錳礦單晶粒度在0.003～0.05 mm之間。

水錳礦：呈細(xì)粒集合體與脈石共生，或以膠結(jié)物的形態(tài)分布在脈石組成的鮞粒中，也有的呈微粒狀與軟錳礦和硬錳礦交代共生，粒度在0.02～0.05 mm之間。

偏錳酸礦：通常粒度細(xì)，與褐錳礦、長石、石英、粘土礦物組成質(zhì)軟、疏松的不規(guī)則團(tuán)?；蛑旅艿哪z塊狀產(chǎn)出，即分塊狀和疏松狀兩種。粒度在0.01～0.12 mm之間。

赤鐵礦、褐鐵礦：通常呈粉末狀或球粒狀，與石英和粘土礦物混雜組成團(tuán)粒，或不均勻的分布在硬錳礦、偏錳酸礦的凝膠體中，含量很少。

石英：白色或無色，主要是呈他形微粒狀，少數(shù)呈粗粒狀，前者粒度大小多數(shù)在0.005～0.06 mm之間，并組成集合體成致密塊狀，后者大小多在1～2 mm之間，常數(shù)顆聚集在一起，或呈散粒不均勻的分布于錳礦石中，石英塊體中常見晶洞構(gòu)造，石英亦常與長石共生，細(xì)粒石英有時(shí)呈細(xì)脈狀穿插于礦石中。

長石：以灰白色為主，主要呈他形細(xì)粒狀，粒徑在0.01～0.12 mm，常緊密鑲嵌成致密塊狀。

絹云母：呈細(xì)鱗片狀集合體，綠泥石呈微葉片狀，鋯英石、磷灰石、高嶺石、碳酸鹽類礦物等均呈微粒狀零星分布或偶爾可見。

1.4 礦石的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造

1)礦石的結(jié)構(gòu)

膠狀(放射狀球粒)結(jié)構(gòu)：硬錳礦主要呈此結(jié)構(gòu)，在球粒中混雜有少量鱗片狀的軟錳礦、水錳礦。

隱晶質(zhì)的凝膠結(jié)構(gòu)：主要由鐵、錳組成凝膠或錳和粘土礦物組成凝膠混合物。

鮞狀結(jié)構(gòu)：主要由褐鐵礦、絹云母、高嶺石、綠泥石等組成圓球狀、橢球狀的鮞狀結(jié)構(gòu)。

顯微鱗片結(jié)構(gòu)：軟錳礦、偏錳酸礦、水錳礦在礦石中常呈此結(jié)構(gòu)分布。

2)礦石的構(gòu)造

條帶狀構(gòu)造：微細(xì)粒的石英與氧化錳礦物組成條帶狀構(gòu)造。

膠狀(葡萄狀)構(gòu)造：硬錳礦的膠體形成此構(gòu)造。

礫狀構(gòu)造：粗粒的石英不均勻的嵌布在軟錳礦、硬錳礦、偏錳酸礦的塊體中，而形成此構(gòu)造。

晶洞狀構(gòu)造：石英聚集的小碎塊中可見到沿洞壁生長的粗粒石英而構(gòu)成此構(gòu)造。

多孔狀、蜂窩狀構(gòu)造：膠體狀的硬錳礦中可見到此構(gòu)造，孔狀多被粘土礦物充填。

土狀及粉末狀構(gòu)造：松軟的細(xì)鱗片結(jié)構(gòu)的軟錳礦、偏錳酸礦及粘土礦物普遍呈此構(gòu)造。

致密塊狀構(gòu)造：偏錳酸礦及細(xì)粒石英、粘土礦物緊密共生構(gòu)成致密塊狀構(gòu)造。

細(xì)脈狀構(gòu)造：膠體狀硬錳礦充填于礦石裂隙中而呈此構(gòu)造。

1.5 主要礦物與脈石礦物嵌布關(guān)系的照片說明

主要錳礦物與脈石礦物的嵌布關(guān)系見圖1～3。

圖1 細(xì)脈狀軟錳礦穿插于石英和粘土礦物混雜的礦石中

圖2 軟錳礦中夾雜細(xì)鱗片狀粘土礦物

圖3 針柱狀及顯微鱗片狀的軟錳礦集合體中嵌布其他形粒狀石英而構(gòu)成礫狀構(gòu)造

1.6 原礦篩水析

將礦石破碎至10 mm后進(jìn)行分級，對相應(yīng)粒級的有價(jià)元素錳的含量和金屬分布進(jìn)行考察，原礦篩水析結(jié)果曲線見圖4。

圖4 原礦篩水析結(jié)果曲線

由圖4可見：

1)原礦0.20～3.0 mm粒級錳品位較高，錳金屬占有率49.14%，對錳的回收有好處；

2)原礦0.02～0.04 mm粒級錳品位較低，錳金屬占有率也不高；

3)原礦-0.030 mm(重選和磁選難回收粒級)產(chǎn)率24.04%、錳品位11.93%、錳金屬占有率18.41%，這部分細(xì)粒錳礦物機(jī)械選礦較難回收。

1.7 原礦性質(zhì)小結(jié)

1)該礦物為硅質(zhì)巖型氧化錳礦，有用礦物為軟錳礦、硬錳礦、偏錳酸礦、水錳礦及少量鐵錳凝膠，膠狀結(jié)構(gòu)和顯微鱗片結(jié)構(gòu)為主，脈石礦物主要是石英、長石、輝石、粘土礦物等硅酸鹽礦物，因此該礦石的選礦的主要目的是實(shí)現(xiàn)氧化錳礦物與硅質(zhì)礦物的有效分離。約有一半的石英、長石與氧化錳礦物關(guān)系不密切，而另一部分石英和粘土礦物與氧化錳礦關(guān)系密切，呈混雜共生不易分離的狀態(tài)。軟錳礦及部分偏錳酸礦質(zhì)軟而疏松，與粘土礦物及石英膠結(jié)不好，易碎散成粉末狀。

2)該礦錳品位15.88%、M nO2品位23.14%、Fe品位1.50%、原礦連續(xù)放電時(shí)間158 min，間斷放電時(shí)間166 min，屬放電性能較好的氧化錳礦石。

3)錳礦物嵌布粒度粗細(xì)不均，錳集合體粒度可達(dá)1～5 mm，粉末狀顆粒微細(xì)，粒度在0.02～0.003 mm之間。從篩水析結(jié)果看：0.20～3.0 mm粒級錳品位較高，此粒級錳金屬占有率49.14%，是選礦較易回收的粒級。原礦 -0.030 mm粒級產(chǎn)率24.04%、錳品位11.93%、錳金屬占有率18.41%，此粒級的錳是機(jī)械選礦難以回收的。

4)原礦中-0.010 mm粒級產(chǎn)率16.90%、錳品位13.46%、錳金屬占有率14.70%，此粒級是機(jī)械選礦更難回收的。

2 選礦試驗(yàn)

根據(jù)原礦性質(zhì)研究結(jié)果，錳礦物嵌布粒度粗細(xì)不均，而細(xì)粒錳礦物進(jìn)入常規(guī)選別作業(yè)將難以回收，從而影響錳回收率的提高，并造成錳礦資源的浪費(fèi)。由于重選回收率低，而磁選技術(shù)及設(shè)備的發(fā)展較快，磁選操作簡單，易于控制，適應(yīng)性強(qiáng)，可用于各種錳礦石選別，近年來已在錳礦選礦中占主導(dǎo)地位[1]，根據(jù)礦石性質(zhì)，由于該礦含錳礦物與脈石礦物的比磁化系數(shù)有較大的差異，因此，采用先分級再磁選的選別流程。

2.1 濕式篩分篩上產(chǎn)物強(qiáng)磁選入選粒度條件試驗(yàn)

磨礦有利于脈石與錳礦物的分離，但是磨礦過細(xì)，選別時(shí)細(xì)粒級的錳就會損失在尾礦中，而且也使得選礦成本提高。因此，適度磨礦對選別指標(biāo)的提高具有一定程度的影響[2]，為此進(jìn)行了磁選入選粒度條件試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見圖5，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

圖5 試驗(yàn)流程

表4 磁選入選粒度條件試驗(yàn)結(jié)果 %

從表4結(jié)果看：強(qiáng)磁選可獲得錳品位大于40%的精礦，而且作業(yè)回收率接近80%，入選粒度-1.0 mm較好。

2.2 強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度條件試驗(yàn)

強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度條件試驗(yàn)給礦為濕式篩分篩上產(chǎn)物，入選粒度為-1.0 mm。試驗(yàn)按圖5進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度條件試驗(yàn)結(jié)果 %

從表5結(jié)果看，隨著磁場強(qiáng)度的增大，錳回收率逐步提高，但精礦錳品位逐步下降。綜合考慮強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度1 114.08 kA/m較合適。

2.3 強(qiáng)磁選流程試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用一粗一精一掃磁選流程，在磁場強(qiáng)度1 114.08 kA/m條件下，強(qiáng)磁選流程試驗(yàn)獲得的放電錳粉精礦產(chǎn)率21.71%，錳品位44.47%，鐵品位 3.06%，錳回收率：作業(yè) 71.73%，對原礦60.45%。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 全流程最終試驗(yàn)指標(biāo) %

2.4 選礦產(chǎn)品考察

放電錳粉多元素化學(xué)分析結(jié)果、低度氧化錳粉多元素化學(xué)分析結(jié)果見表7，放電錳粉測試結(jié)果見表8。

表7 放電錳粉多元素化學(xué)分析結(jié)果 %

表8 放電錳粉放分測試結(jié)果

2.5 生產(chǎn)工藝流程推薦

根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果及參考選礦生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，原礦采用雙層振動篩進(jìn)行濕式篩分，+5 mm原礦進(jìn)入破碎，破碎后與篩分-5 mm合并進(jìn)行下一步篩分作業(yè)篩出-1.0 mm粒級，+1.0 mm粒級進(jìn)入棒磨機(jī)磨礦，磨機(jī)排礦返回預(yù)先篩分作業(yè)形成閉路磨礦。篩上產(chǎn)物磨至-1.0 mm后進(jìn)行磁選選別，磁場強(qiáng)度為1 114.08 kA/m，為保證放電錳粉質(zhì)量及錳回收率，采用一粗一精一掃磁選流程。原礦篩下-0.2 mm粒級進(jìn)行壓濾脫水，與強(qiáng)磁選掃選精礦和強(qiáng)磁選精選中礦三產(chǎn)品合并進(jìn)行烘干干燥，然后用雷蒙磨磨粉得低度氧化錳粉，作為氧化劑進(jìn)行銷售。推薦的生產(chǎn)工藝流程見圖6。

圖6 推薦的生產(chǎn)工藝流程

3 結(jié)語

1)該試樣錳品位15.88%，MnO2品位23.14%，鐵品位1.50%，連續(xù)放電時(shí)間158 min、間斷放電時(shí)間166 min，是國內(nèi)放電性能較好的氧化錳礦石。

2)試樣錳礦物主要有：硬錳礦、軟錳礦、偏錳酸礦，主要脈石為石英及硅酸鹽礦物。

3)錳礦物嵌布粒度粗細(xì)不均，錳集合體粒度較粗(1～5 mm)，而疏松的錳礦物及細(xì)泥錳礦粒度較細(xì)，一般為0.02～0.003 mm之間，粗粒錳集合體選礦回收較容易，而細(xì)粒錳礦物選礦回收較困難。

4)試驗(yàn)采用濕式篩分分級，分為-0.2 mm細(xì)粒和+0.2 mm粗粒，粗粒礦物采用強(qiáng)磁選，經(jīng)一粗一精流程選別，可獲得產(chǎn)率 21.71%、錳品位44.47%、MnO2品位 66.23%、鐵品位 3.06%、連續(xù)放電時(shí)間254 min、間斷放電時(shí)間315 min的天然放電錳粉，錳回收率60.45%。

5)-0.2 mm細(xì)粒級別錳品位13.12%、MnO2品位 18.44%、鐵品位 1.62%、錳金屬占有率22.88%。經(jīng)磁選和浮選探索試驗(yàn)均未獲得滿意指標(biāo)。建議暫時(shí)作為氧化劑銷售，待二期工程建設(shè)后，可給入深加工流程生產(chǎn)電解二氧化錳。

[1]張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進(jìn)展評述[J].中國錳業(yè)，2006，24(2) ：1-5.

[2]師偉紅，楊波，田鋒，等.西南某地鐵錳礦開發(fā)利用的選礦探索試驗(yàn)[J].中國錳業(yè)，2006，24(4)：18-22.