劉祖廣 呂施賢 閆曉雪 張?zhí)?曾 薇

（廣西民族大學化學與生態(tài)工程學院，廣西南寧，530006）

隨著石油等不可再生資源的日益緊缺和價格的不斷攀升，如何高效利用可再生的生物質(zhì)資源成為目前研究的熱點。木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，也是造成環(huán)境污染的主要源頭物質(zhì)之一。將制漿黑液中的木質(zhì)素改性制成重金屬離子吸附劑，不僅可提高木質(zhì)素的附加值，還可減少木質(zhì)素排放對環(huán)境的污染，變廢為寶，緩解日益緊張的資源短缺問題。

以木質(zhì)素和改性木質(zhì)素作為吸附劑已有不少研究。何莼等［1］研究了馬尾松木質(zhì)素對Pb2+的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在pH值為3時對Pb2+的單位比表面積平衡吸附量是商業(yè)活性炭的1000多倍；洪樹楠［2］曾以制漿黑液的堿木素為原料，制備出球形木質(zhì)素并接枝丙烯酸成為吸附劑，對Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附能力有了較大提高，尤其對Pb2+具有很好的吸附效果；李愛陽等［3］通過在木質(zhì)素磺酸鹽上引入具有較強吸附作用的—CONH2，經(jīng)改性后不僅提高了木質(zhì)素絮凝的活性吸附點，而且對Cr6+具有較好的去除效果；謝燕等［4］曾采用工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素為原料，合成一種新型的重金屬離子吸附劑——巰基木質(zhì)素，其對Pb2+的最大吸附量為37.6mg/g，比原木質(zhì)素的吸附能力大為改善。由此可見，對木質(zhì)素進行改性可提高對重金屬離子的吸附性能，但目前的改性工藝較復(fù)雜，成本相對較高，有待進一步研究。

1 實驗

1.1 主要試劑和原料

木質(zhì)素：自制，從南寧鳳凰造紙廠提供的硫酸鹽法造紙黑液中提?。桓男阅举|(zhì)素胺：自制；活性炭：AR，汕頭市達濠精細化學品有限公司；水為二次蒸餾水，其他試劑和藥品均為市售的分析純級。

1.2 主要儀器

Starter 3C實驗室pH計（奧豪斯儀器（上海）有限公司），SHZ-88水浴恒溫振蕩器（金壇市醫(yī)療儀器廠），SP-752紫外可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）。

1.3 改性木質(zhì)素胺制備

稱取一定量的木質(zhì)素于三頸瓶中，加入1mol/L的NaOH溶液，使其充分溶解，再加入一定量的二乙烯三胺，升溫至90℃，緩慢滴加一定量的甲醛，恒溫反應(yīng)3 h后將反應(yīng)液倒出，在攪拌狀態(tài)下滴加1mol/L的鹽酸溶液將反應(yīng)液pH值調(diào)到5～6之間，60℃保溫靜置2h，待改性木質(zhì)素胺充分析出后，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH值7.0左右，于55℃烘干磨細過80目篩備用。

其反應(yīng)原理示意如下：

1.4 標準曲線的繪制及試樣Pb2+含量測定［5］

取50mL容量瓶若干個，分別加入50、80、110、140、170、200、230μg的鉛標液于容量瓶中，然后再順序加入2.5mL二甲酚橙溶液、2mL甲基紫溶液、5mL HAc-NaAc緩沖溶液、2mL聚乙烯醇溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，用1cm比色皿，采用紫外-可見分光光度計于576nm測定不同濃度溶液的吸光度，繪制標準曲線如圖1。得到的標準曲線方程為：

A=0.0989C-0.01995

式中：A為鉛離子溶液的吸光度，C為Pb2+的質(zhì)量濃度（mg/L），線性相關(guān)系數(shù)R=0.9998。由標準曲線求得溶液中Pb2+濃度。

試樣中Pb2+含量測定同上。

關(guān)于供給方特征——審計單位是否是“四大”，是影響審計服務(wù)需求的重要特征，即能提供更好地審計服務(wù)機構(gòu)，其需求量也大。國際“四大”通常被認為是規(guī)模大、聲譽好的審計機構(gòu)。被“四大”審計的上市公司，其財務(wù)報表的真實性和可靠性會受到更高的信賴。因此，其需求較大，收費較高?！八拇蟆睋碛懈鼉?yōu)質(zhì)的人才、更完善的制度和更豐富的經(jīng)驗，所以更有能力應(yīng)付風險。當企業(yè)內(nèi)控存在缺陷時，審計定價可能不會有明顯變化。由此，提出假設(shè)三：H3：相對于“四大”，“非四大”的審計定價與企業(yè)內(nèi)控缺陷之間的正相關(guān)關(guān)系更顯著。

1.5 吸附劑對鉛離子的吸附實驗

量取100mg/L鉛標液50mL于250mL的三角瓶中，加入一定量的木質(zhì)素吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH值，于水浴恒溫振蕩吸附一定時間，用干燥漏斗抽濾，采用分光光度法測定濾液中殘余的Pb2+含量，按照標準曲線方程計算溶液中Pb2+的殘余濃度，根據(jù)吸附反應(yīng)前后溶液中Pb2+濃度差，按下式計算木質(zhì)素對Pb2+的吸附量Qe。

式中：Qe為吸附劑對Pb2+的平衡吸附量（mg/g）；V為溶液體積（L）；C0為吸附前Pb2+的起始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后Pb2+的殘余質(zhì)量濃度（mg/L）；W0為加入的吸附劑的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量對Pb2+吸附的影響

當Pb2+質(zhì)量濃度為100mg/L、鉛標液用量為50mL，溫度為室溫（28℃）、吸附時間為48h時，吸附劑用量對吸附效果的影響如圖2和圖3所示。從圖2可知，Pb2+的去除率與吸附劑的用量成線性關(guān)系，吸附劑用量越大，Pb2+的去除率越高。其中改性木質(zhì)素胺的吸附效果優(yōu)于未改性的木質(zhì)素，這是由于在木質(zhì)素中引入了具有螯合能力的氨基所致，尤其以n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下改性木質(zhì)素胺的吸附效果最好。從圖3可以看出，Pb2+的吸附量隨吸附劑用量的增大而下降；當吸附劑用量大于2.0g/L，吸附量基本趨于平穩(wěn)，這是擴散、吸附飽和等諸因素共同影響［6］的結(jié)果。可見，去除率與吸附量存在一定的關(guān)系，當吸附劑的用量過低時，盡管吸附量較大，但去除率卻較低；相反，當吸附劑的用量過高時，去除率高，但吸附劑的使用效率卻較低。因此，吸附劑的用量要綜合考慮去除率和吸附量，本實驗較理想用量為1.2g/L，此時，去除率為49.50％，吸附量為41.22mg/g。

2.2 吸附時間對Pb2+去除率的影響

當Pb2+質(zhì)量濃度為100mg/L、鉛標液用量為50mL，溫度為室溫（28℃）、吸附劑用量為1.2g/L時，不同吸附時間對Pb2+去除率的影響如圖4所示。由圖4可知，前6h內(nèi)，Pb2+的去除率快速增長，這是由于在吸附劑表面存在大量活性基團與Pb2+之間存在靜電作用、離子交換和表面絡(luò)合效應(yīng)［1］，因而吸附速度很快；當吸附時間超過6h時，由于吸附劑表面已經(jīng)吸附了較多Pb2+，接近吸附平衡，因而去除率增長趨勢變緩；當吸附時間大于24h時后，木質(zhì)素吸附劑對Pb2+的吸附基本達到飽和，此時去除率基本保持不變。其中以n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下改性的木質(zhì)素胺的去除率最好，吸附時間為24h，去除率達到50.98％，幾乎是未改性木質(zhì)素的2倍。因此，最佳吸附時間為24h。

2.3 pH值對Pb2+去除率的影響

當Pb2+質(zhì)量濃度為100mg/L、鉛標液用量為50mL、溫度為室溫（28℃）、吸附時間為24h，吸附劑用量為1.2g/L時，pH值對Pb2+去除率的影響見圖5。由圖5可以看出，吸附劑對Pb2+的吸附能力與溶液pH值密切相關(guān)，Pb2+去除率隨著pH值的升高而增加。當pH值為2～3時，由于溶液中H+與吸附劑表面的活性基團氨基、羧基發(fā)生質(zhì)子化作用，不僅使氨基變?yōu)檎x子，絡(luò)合能力下降，同時也使得羧基的吸附和離子交換能力下降，因而，對Pb2+的吸附能力明顯降低。隨著pH值升高，質(zhì)子化作用減弱，離子交換作用和表面螯合效應(yīng)不斷加強，因此Pb2+去除率也不斷增大。當pH值大于5.5時，Pb2+去除率迅速增大，這是由于OH-濃度過高，與Pb2+結(jié)合生成了Pb（OH）2白色絮狀沉淀，因而濾液中Pb2+去除率突然升高。因此，最佳吸附效果的pH值應(yīng)為5.0，此時去除效果較為理想，這與文獻報道的木質(zhì)素在pH值為5條件下對Pb2+吸附量達到最大值是一致的［7］。

2.4 溫度對Pb2+去除率的影響

當Pb2+質(zhì)量濃度為100mg/L、鉛標液用量為50mL、吸附時間為24h、吸附劑用量為1.2g/L時，溫度對Pb2+去除率的影響見圖6。從圖6可以看出，當溫度小于45℃，Pb2+去除率隨溫度的升高而增大，說明此溫度下吸附過程是吸熱反應(yīng)。當溫度超過45℃時，Pb2+去除率的增長趨勢緩慢，說明此時再提高溫度對吸附反應(yīng)的影響已經(jīng)不明顯，因此該過程主要發(fā)生的是化學吸附。Srivastava等［8］采用堿木素吸附重金屬Pb2+和Zn2+，并進一步計算了吸附的自由能和吸附焓，也證實這一過程是自發(fā)過程，吸附機理主要是化學吸附。因此，該吸附反應(yīng)的最佳吸附溫度為45℃，n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下改性的木質(zhì)素胺對Pb2+的去除率為59.82％，吸附量為49.85mg/g。

2.5 改性木質(zhì)素胺與活性炭對Pb2+吸附效果的對比

由于活性碳的堿性較強，必須對它進行預(yù)處理，用3mol/L HNO3將其浸泡48h，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后于110℃下烘干備用。分別稱取60mg經(jīng)預(yù)處理過的活性碳和n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下改性的木質(zhì)素胺于250mL的三角瓶中，再加入50mL的鉛標液（100mg/L），此時的吸附劑用量均為1.2g/L，室溫下振蕩24h后抽濾測其濾液的Pb2+殘余量，結(jié)果見表1。由表1可見，改性木質(zhì)素胺具有更強的吸附能力。

表1 改性木質(zhì)素胺與活性炭對Pb2+吸附效果的對比

2.6 改性木質(zhì)素胺對Pb2+吸附的動力學模型

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基、羰基、甲氧基、羧基等［9］基團均可能與金屬離子發(fā)生螯合作用，經(jīng)改性引入了氨基后，進一步提高了與金屬離子的螯合能力，使其成為較好的吸附劑。n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下改性的木質(zhì)素胺對Pb2+的吸附動力學如下。

采用Lagergren一級吸附動力學和McKay二級吸附動力學方程對改性木質(zhì)素胺吸附Pb2+的過程進行擬合。

Lagergren一級吸附動力學方程［10］：

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qt是t時刻的吸附量（mg/g）；K1是一級吸附速率常數(shù)（min-1）。作lg（Qe-Qt）-t曲線圖（見圖7），擬合計算結(jié)果見表2。由圖7和表2可知，R=0.8831，線性效果較差。

表2 改性木質(zhì)素胺對Pb2+吸附動力學擬合參數(shù)

McKay二級吸附動力學方程［11］：

式中，K2是二級吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。作t/Qt-t曲線圖（見圖8），動力學參數(shù)見表2。R=0.9999，擬合效果良好。因此，二級動力學方程能更好地描述改性木質(zhì)素胺對Pb2+吸附的動力學行為。由于二級吸附速率常數(shù)K2為9.89×10-4，該吸附屬于慢吸附過程。

2.7 改性木質(zhì)素胺對Pb2+吸附控制機理的判斷

吸附劑對溶質(zhì)的吸附一般包括液膜擴散。顆粒內(nèi)擴散及吸附反應(yīng)3個基本過程，其中最慢的過程可作為該吸附全過程的速率控制步驟。由于吸附反應(yīng)速率最快，一般不會成為吸附過程的控制步驟，因此主要的控制步驟為液膜擴散或顆粒內(nèi)擴散。通過液膜擴散方程和顆粒內(nèi)擴散方程對時間的線性關(guān)系可判斷吸附過程的控制步驟。

液膜擴散方程［12］：

顆粒內(nèi)擴散方程［13］：

Qt=K4t1/2+C

式中，Qt和Qe分別為t時刻和達到平衡時改性木質(zhì)素胺對Pb2+的吸附量（mg/g）；K3為液膜擴散速率常數(shù)（min-1）；K4為內(nèi)擴散速率常數(shù)（mg/（min1/2·g）），C為常數(shù)。

用液膜擴散方程擬合改性木質(zhì)素胺對Pb2+的吸附，作-ln（1-Qt/Qe）-t的曲線圖（見圖9），擬合計算結(jié)果見表3。從圖9可知，-ln（1-Qt/Qe）與t線性關(guān)系較差，R=0.8900，且不通過原點，說明液膜擴散不是影響吸附速率的唯一因素。

表3 改性木質(zhì)素胺對Pb2+的吸附動力學參數(shù)

用顆粒內(nèi)擴散方程擬合改性木質(zhì)素胺的吸附作用。對Pb2+的吸附作Qt-t1/2曲線圖（見圖10），擬合計算結(jié)果見表3。由圖10可以看出，Qt與t1/2有較好的線性關(guān)系，但呈現(xiàn)出兩段曲線，A段為液膜擴散階段，約為240min；B段為顆粒內(nèi)擴散階段，約為480min，B段比A段所用的時間長，說明顆粒內(nèi)擴散是主要的控制步驟，但不是吸附過程的唯一控制步驟，因此，改性木質(zhì)素胺對Pb2+的吸附過程是受顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散的共同影響。

3 結(jié)論

以木質(zhì)素、二乙烯三胺和甲醛為原料在n（木質(zhì)素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5條件下合成的改性木質(zhì)素胺對Pb2+有較好的吸附效果；相同條件下，其去除率幾乎是未改性木質(zhì)素的2倍。該吸附劑最佳吸附條件為：反應(yīng)溫度45℃，吸附劑用量1.2g/L，溶液pH值5.0，吸附時間24h。在該條件下，該吸附劑對Pb2+的去除率為59.82％，吸附量為49.85mg/g。同時，該吸附過程為慢性吸附，其動力學模型符合McKay二級吸附動力學。吸附控制機理表明，該改性木質(zhì)素胺對Pb2+吸附過程是受顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散的共同影響，其中顆粒內(nèi)擴散是主要的速度控制步驟。

［1］何 莼，李 忠，趙楨霞，等.低成本木質(zhì)素吸附劑對廢水中Pb2+吸附性能的研究［J］.離子交換與吸附，2006，22（6）：481.

［2］洪樹楠.一種球型木質(zhì)素金屬吸附劑的研制及其應(yīng)用研究［D］.福州：福州大學，2004.

［3］李愛陽，宋楚華，蔡 玲.改性木質(zhì)素磺酸鹽對水中Cr6+的吸附［J］.過程工程學報，2008，8（5）：877.

［4］謝 燕，曾祥欽.巰基木質(zhì)素的制備及其對重金屬離子的吸附［J］.水處理技術(shù)，2006，32（6）：73.

［5］嚴德明，呂 明，楊 闖，等.鉛-二甲酚橙-甲基紫三元絡(luò)合物光度法測定痕量鉛［J］.吉林師范大學學報：自然科學版，2004（4）：53.

［6］馬英梅，方桂珍，張 銳，等.谷氨酸-木質(zhì)素吸附劑的制備及對Pb2+的吸附性能［J］.東北林業(yè)大學學報，2009，37（10）：88.

［7］Demirbas A.Adsorption of lead and cadmium ions in aqueous solutions onto modified lignin from alkali glycerol delignication［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，109（1/2/3）：221.

［8］Srivastava S K，Singh A K，Sharma A.Studies on the uptake of lead and zinc by lignin obtained from black liquor-a paper industry waste material［J］.Environmental Technology，1994，15（4）：353.

［9］蔣挺大.木質(zhì)素［M］，北京：化學工業(yè)出版社，2001.

［10］Dogan M，Alkan M.Adsorption kinetics of methyl violet onto perlite［J］.Chemosphere，2003，50：517.

［11］Ho Y S，McKay G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，1999，34：451.

［12］李曼尼，楊文斌，新 民，等.Na型斜發(fā)沸石上Na+-Cu2+離子簡化過程動力學［J］.物理化學學報，1997，13（3）：224.

［13］Mamdouh Mahmoud Nassar.Interaparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on palm fruit bunch［J］.Water Science and Technology，1999，40（7）：133.